鉬的化學(xué)性質(zhì)和地球化學(xué)研究論文范文
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1鉬資源形勢(shì)
世界上3個(gè)產(chǎn)鉬大國———美國、中國和智利。在20世紀(jì)90年代，美國無論其勘查成果和產(chǎn)量均為世界第一，中國第二。但90年代下半葉，尤其是21世紀(jì)以來，美國采取保守的找礦開發(fā)戰(zhàn)略，轉(zhuǎn)以進(jìn)口為主。中國在這一階段的鉬礦產(chǎn)業(yè)獲得了長足發(fā)展。特別是2005年以來中國陸續(xù)發(fā)現(xiàn)并探明5個(gè)超大型及數(shù)十個(gè)大、中型鉬礦床，使得我國目前超大型鉬礦床達(dá)到10個(gè)，事實(shí)上中國已成為世界上第一產(chǎn)鉬大國。美國鉬資源豐富，勘查程度亦較高，但其堅(jiān)持不出口、不污染環(huán)境和穩(wěn)步開發(fā)原則，1996年前鉬產(chǎn)量一直居世界第一，1996年后開始有意識(shí)放慢開發(fā)和生產(chǎn)，轉(zhuǎn)以進(jìn)口為主。中國以鉬產(chǎn)量高而著稱，在1996年后鉬產(chǎn)量和出口量開始穩(wěn)居于世界第一。中國的鉬產(chǎn)品1／3即可滿足國內(nèi)需求，2／3用于出口。18年來，我國鉬外貿(mào)始終保持良好的順差，由國內(nèi)鉬生產(chǎn)企業(yè)將鉬精礦加工成氧化鉬或鉬鐵，出口目的地是歐洲市場及美、日、韓、荷（臺(tái)）等國和地區(qū)。盡管歐盟不斷對(duì)中國鉬產(chǎn)品實(shí)施反傾銷并加收高額關(guān)稅，然而歐洲各國鉬生產(chǎn)能力總和遠(yuǎn)小于中國，加之歐盟對(duì)鉬需求的缺口較大，中國事實(shí)上已占領(lǐng)歐洲市場，同時(shí)，美洲市場也部分接受中國的出口產(chǎn)品。
長期以來，世界鉬資源形勢(shì)始終以正弦曲線的形式發(fā)展。迄今為止出現(xiàn)過3個(gè)波峰。1979年氧化鉬出現(xiàn)過33．00美元／磅鉬的高勢(shì)；至1981年開始下滑，1992年跌入低谷，為2．50美元／磅鉬；1994年重新抬頭，氧化鉬價(jià)格升至18．00美元／磅鉬，隨后又下滑；至2003年下半年，全球鉬市場又重新崛起，氧化鉬價(jià)格迅速攀升至30美元／磅鉬，至2005年5月，歐洲市場氧化鉬價(jià)格為38．5～40美元／磅，美洲市場為38～39美元／磅，創(chuàng)下歷史之新高，高位運(yùn)行至2008年上半年。目前，全球金融危機(jī)造成市場運(yùn)行機(jī)制不暢，企業(yè)經(jīng)濟(jì)下滑，但全球金融危機(jī)已歷經(jīng)6年，鉬礦產(chǎn)業(yè)第二個(gè)春天可望可及，企業(yè)的騰飛尚可展望。由于國內(nèi)對(duì)鉬礦山的大力治理整頓，雖然規(guī)范了鉬礦的勘查開發(fā)市場，有力地保護(hù)了礦產(chǎn)資源，但客觀上也限制和制約了鉬產(chǎn)品生產(chǎn)速度從而加大了世界鉬需求的缺口。目前，我國一批新礦床勘查正好適應(yīng)了這種形勢(shì)。只要我們做好了鉬資源戰(zhàn)略儲(chǔ)備，待鉬礦產(chǎn)業(yè)第二個(gè)春天來臨，我國必將再一次為世界鉬業(yè)的需求和發(fā)展做出突出貢獻(xiàn)。
2鉬的礦物及其地球化學(xué)特性
2.1地球化學(xué)特性
鉬位于周期表內(nèi)鉻系列，在第六副族內(nèi)。為偶數(shù)原子序數(shù)，偶數(shù)原子量和大部分偶數(shù)同位素的情況下，鉬的特征是電子層結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱。同時(shí)第二個(gè)外電子層沒有被充滿，離子結(jié)構(gòu)處于不等量子狀態(tài)和它的不對(duì)稱性，從而引起鉬的親鐵性，離子強(qiáng)極化作用化合物的特征、顏色及其特有的順磁性。鉬的親鐵性，表現(xiàn)在鉬原生礦物主要為硫化物，一般不形成復(fù)硫化物。鉬的強(qiáng)極化作用還影響了鉬化物的揮發(fā)性。在氟充足的情況下，鉬能和二氧化硅、鎢、鈾一起進(jìn)入汽化熱液中，在自然條件下一般為四價(jià)和六價(jià)。鉬的原子半徑為0．14nm，與鎢的原子半徑0．141nm極相近，二者均為變價(jià)元素，主要有4＋與6＋兩種價(jià)態(tài)，Mo4＋＝W4＋＝0．068nm，Mo6＋＝W6＋＝0．05nm，因此兩者地球化學(xué)性質(zhì)極為相似，鉬原子的電子層結(jié)構(gòu)為2－8－18－13－1，這也可以說明鉬的價(jià)態(tài)變化以及為什么鉬的4價(jià)和6價(jià)化合物具有最大穩(wěn)定性。按前蘇聯(lián)地質(zhì)學(xué)家維諾格拉多夫的研究成果，鉬在地殼中的克拉克值為1．5×10－6，而鉬在各種巖類中的含量如下：中基性巖漿巖為0．78×10－6；酸性巖為1×10－6；砂巖為0．4×10－6；粘土巖為0．7×10－6。鉬在巖漿中表現(xiàn)為較強(qiáng)的親硫性，而親氧性較差。在原生－內(nèi)生巖漿成礦作用過程中，鉬以四價(jià)態(tài)的硫化物出現(xiàn)，而在氧化帶中則是生成六價(jià)的氧化物。我國中生代燕山期各大地構(gòu)造單元的地幔柱活動(dòng)中，上地幔拉斑玄武巖漿經(jīng)深大斷裂上升并對(duì)下地殼的充分熔融和演化，轉(zhuǎn)化為強(qiáng)酸性熔漿，在與地球深層地下水的結(jié)合階段，巖漿熔融階段結(jié)束，鉬則富集于巖漿期后熱液中；鉬常與錫、鉍、鎢、鈹和錸共生。我國10個(gè)超大型斑巖型鉬礦大部為單一鉬礦床，其形成機(jī)制是相同的。而在大理巖或矽卡巖作為部分賦礦圍巖時(shí)，鎢、鉬均可富集為工業(yè)礦床，甚至還可共生其他礦種。
2.2巖漿的化學(xué)構(gòu)成和礦元素
2.2.1巖漿的化學(xué)構(gòu)成
（1）造巖元素：O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K8種元素其總量在90％以上，每種元素含量均在1％以上［2］，與成鉬關(guān)系密切的酸性巖漿富Si、Al、K、Na。（2）微量組分元素：在巖漿巖中經(jīng)常存在，含量在1％以下的有Ti、Ma、P、S、H等，而W、Sn、Nb、Li、Zr、Cu、Zn、Pb、Co等可形成付礦物。含量更低的有Mo、Re、Th、U等混入于造巖礦物晶格中或成為類質(zhì)同像存在于造巖礦物中。揮發(fā)性組分：在深部巖漿結(jié)晶或噴出的過程中逐漸聚集或散逸。根據(jù)火山氣體及巖漿期后氣液活動(dòng)產(chǎn)物及包體成分鑒定，其中主要是H2O、H和OH、H的作用隨深度H2增加而加大。OH和H2O隨深度而減小。一般在巖漿中的含量不低于1％～3％，不超過10％～20％；其他揮發(fā)分有CI、HCe、HF、S、SO2、B（OH）2、NH3、CO3、Co、CH4、H2、N2、H2S等，Mo、Hg、Fe都可以形成。總之，揮發(fā)分在結(jié)晶分異中形成殘余溶液。
2.2.2礦元素
（1）成礦元素：W、Mo、Sn、Nb、Be、Bi（微量），Be、Bi在巖漿中轉(zhuǎn)化可集中成礦。（2）控礦元素：O、Si、Al、Ca、Fe、Mg、Na、K對(duì)形成不同的礦床類型起控制作用。（3）運(yùn)礦元素：揮發(fā)性元素是成礦物質(zhì)攜帶劑，如Cl、F、B等，其中B、Cl均與Mo化合成絡(luò)合物。揮發(fā)分的多少、分離時(shí)間和方式對(duì)成礦有很大影響。
2.2.3鉬在侵入巖中的分布及存在性狀在花崗巖的各種造巖礦物中，Mo主要賦存于堿性長石（鉀長石系列）、鈣長石輝石、角閃石、黑云母中，尤其是鈦鐵礦的Mo含量最高，鋯石、磷灰石等礦物也都含有鉬，但79％則集中于長石中，石英中含Mo很少。Mo在堿性長石等主要造巖礦物中存在主要有3種形式。即①置換三價(jià)鋁；②置換三價(jià)鐵；③置換四價(jià)鈦。總的看來Mo的存在主要是由于置換上述礦物晶格中離子半徑相近的元素以類質(zhì)同像的形式出現(xiàn)。
2.2.4鉬礦物的種類、主要特征及分布鉬在地殼中的豐度不高，因此其礦物分布也不十分廣泛，已知含鉬礦物達(dá)20種之多，但僅有4種具工業(yè)價(jià)值，即輝鉬礦、鉬酸鈣礦、鉬酸鐵礦和鉬酸鉛礦，其中又以輝鉬礦一種礦物工業(yè)價(jià)值最高，分布最廣，世界開采量中其占90％以上。輝鉬礦化學(xué)成分MoS2，其礦物常呈大小不等的鱗片狀，帶深藍(lán)的鋼灰色，并具很強(qiáng)的金屬光澤，條痕呈墨綠色，晶體屬六方晶系，具層狀構(gòu)造，鉬離子介于兩層硫離子之間，這種3層構(gòu)造之間具有較強(qiáng)的關(guān)系，由此形成輝鉬礦一向完全解理。輝鉬礦的化學(xué)成分比較穩(wěn)定，其中鉬含量59．96％，含硫40．04％，但有時(shí)可含少量錸（Re），因?yàn)殄n的離子半徑與鉬相近，因而錸常在輝鉬礦晶格中以類質(zhì)同像混入物形式出現(xiàn)。輝鉬礦的形成溫度范圍很廣，從常溫一直到高溫均可形成（多出現(xiàn)于高溫礦床），所以輝鉬礦是一種多型變體，在中溫?zé)嵋?50℃以下即可形成非晶質(zhì)MoS2，而在350～600℃即可形成3R型MoS2，600℃以上可形成2H型MoS2。天然輝鉬礦主要是2H型，為六方晶系，為復(fù)六方雙錐對(duì)稱型，而3R型則為三方晶系。輝鉬礦呈鋼灰色，硬度低易污手，具鉛灰色條痕。表生條件下，輝鉬礦主要與H2O與O2經(jīng)長期作用形成米黃色鉬華Fe2O3•3MoO3•8H2O。
3鉬的地球化學(xué)找礦
3.1小比例尺水系沉積物測(cè)量（5萬或20萬）鉬礦床的原始成礦均是在完全封閉條件下完成的［3］，花崗斑巖的侵位深度一般小于3km，因而鉬礦體緊緊圍繞在花崗斑巖微型巖株的頂部產(chǎn)出，其與花崗斑巖頂部起伏形態(tài)相“整合”，就像罩于花崗斑巖體頂部的草帽狀，無一例外。表生條件下，礦床經(jīng)1億～2．5億年［4］的風(fēng)化剝蝕，一般就會(huì)出露地表。而Mo作為長石的類質(zhì)同像混入物將會(huì)產(chǎn)生晶格解離，金屬鉬進(jìn)入水系，被地表水帶至1～3km距離混入泥沙，通過小比例尺水系沉積物測(cè)量，我們會(huì)從戰(zhàn)略上圈出鉬礦床的宏觀范圍。此階段的鉬地球化學(xué)異常以5×10－6為找礦下限。
3.2大比例尺土壤測(cè)量（1萬）在小比例尺水系沉積物Mo異常基礎(chǔ)上，選擇Mo異常強(qiáng)度較高地段開展1∶1萬大比例尺土壤測(cè)量，而在新疆、內(nèi)蒙萬里大草原上則由于在表生條件屬于物理風(fēng)化所致其土壤化極差，適于采用巖屑測(cè)量。但總的采樣深度均是B、C2層物質(zhì)，即巖礦石半風(fēng)化剝蝕的殘積物。比較二者的區(qū)別，巖屑的外來物質(zhì)較土壤會(huì)稍高，可靠性稍降低。土壤（巖屑）測(cè)量所圈出的異常基本代表了鉬礦床深部原始成礦位置。但是不是礦床，還要看其異常特征。從我國近幾年發(fā)現(xiàn)和探明的5個(gè)超大型鉬礦床土壤（巖屑）地球化學(xué)異常與礦床的關(guān)系研究的最新成果，10×10－6的異常范圍基本上可認(rèn)定為礦床主要工業(yè)礦體產(chǎn)出范圍。但礦床的大小和品位還要看異常內(nèi)的梯級(jí)帶和高含量樣品點(diǎn)的數(shù)量。一般地，梯級(jí)帶愈多，高含量樣品數(shù)愈多，礦產(chǎn)規(guī)模愈大，品位愈高。
4結(jié)語
鉬是地球上的稀有金屬，其克拉克值亦很低，形成礦床尤其是形成大礦需富集幾萬～幾十萬倍，因而鉬礦的形成有其獨(dú)特的大陸漂移和大地構(gòu)造條件、巖漿巖的演化條件和一系列源、運(yùn)、儲(chǔ)等復(fù)雜的地質(zhì)過程。但總的看，我國之所以能成為世界第一產(chǎn)鉬大國，除我國處于古太平洋和古板塊活動(dòng)形成的伸展條件適宜外，也與鉬的化學(xué)性質(zhì)及其地球化學(xué)特性有著根本的必然聯(lián)系，中生代燕山期尤其白堊紀(jì)是我國鉬成礦的黃金期和高峰期。利用鉬的地球化學(xué)特性及由此形成的一系列找礦手段，是我國鉬礦地質(zhì)工作者長期實(shí)踐總結(jié)出的行之有效的良好方法。
作者：劉言東單位：河南省國土資源廳信息中心