試談結構原理在有機化學中的運用范文
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【摘要】大學或中學化學教材中闡述的某些有機化學現象無法用范德華力、偶極矩、介電常數等化學基本理論來加以解釋,引人控制論的方法對這些有機化學現象進行研究后的結果表明:有機分子間的作用與有機分子間的結構適應性密切相關。
【關鍵詞】溶解度分子間作用結構適應性范德華力偶極矩反應速率
大學或中學化學教材中闡述的某些有機物的沸點、溶解度以及反應速率、產物結構等化學實驗現象,常常會出現范德華力、偶極矩、介電常數、溶解度參數、定位規律等化學基本理論無法解釋的情況。這是因為分子間的作用比較復雜,人們有一個認識的過程。分子間的化學作用可以是陽離子與陰離子之間的耦合(形成離子鍵),也可以是未配對電子與未配對電子之間的耦合、陽離子與孤電子對之間的耦合、陽離子與未配對電子之間的耦合(形成共價鍵);分子間的物理作用亦常常依靠耦合,如范德華力中的取向力是極性分子的偶極與偶極之間的耦合,誘導力是一個極性分子的偶極和另一個分子的誘導偶極之間的耦合,色散力是兩個瞬時偶極之間的耦合,又如分子間的氫鍵是一個分子的帶強正電荷的氫原子與另一個分子的帶強負電荷的氟、氧、氮等原子之間的耦合。另外,一些較大分子之間的接觸不一定是分子之間全面接觸而很可能主要是分子之間部分原子或原子團相互接觸,如果分子的集團結構(包括空間結構及電子性質)相互適應時就會發生強烈的耦合作用,這正是控制論的結構適應性原理在分子間作用中的應用[1]。這種分子間的非共價鍵的相互作用,正是21世紀化學四大難題要優先研究的課題[2]。金松壽等對控制論在化學中的應用進行了開創性的研究工作[3],筆者在前人研究的基礎上對結構適應性原理在有機化學中的應用也進行了深入研究[4~6],解釋了一些諸如范德華力、偶極矩、介電常數、溶解度參數、定位規律等化學基本理論無法解釋的有機化學實驗現象,現總結如下。
1沸點
對于各種較簡單的有機化合物的同系物,例如一元正鹵烷的沸點隨著碳原子數的增加而升高[7]。因為隨著碳原子數的增加,相對分子質量增大即色散力增大,偶極矩亦增大,沸點理當升高。但是,在許多情況下,沸點高低還不能僅用范德華力和偶極矩的大小來定性預測,例如,末端烯烴的偶極矩比相應的具有相同相對分子質量的非末端烯烴的偶極矩都要大[8],但其沸點卻都要低[7];烯烴的反式異構體的偶極矩比順式大[8],但其沸點比順式低[7]。
從結構適應性來看,烯烴由于含有雙鍵官能團,所有的分子都可看成是具有扁平結構的分子,每種分子中2個具有扁平基團的分子重疊與接觸會增大2分子間的耦合作用,而重疊與接觸機會常隨著基團面積的增大而增加,由于非末端烯烴的分子面積相對較大,所以非末端烯烴的沸點就相對較高。烯烴的順式異構體如順2丁烯分子的兩端分別存在著1個強正基團和1個強負基團,強正基團為雙鍵一側的2個甲基,即2個含有強正電荷的三氫基團,強負基團為π鍵電子云,因一個順2丁烯分子兩端的強正(三氫（中國論文聯盟整理）)、強負(π鍵)基團與另一個順2丁烯分子兩端的強負(π鍵)、強正(三氫)基團結構適應,可以發生強烈的耦合作用,故沸點較高;而烯烴的反式異構體如反2丁烯分子中的雙鍵兩側各有1個三氫基團,即分子中心為π鍵電子云負基團而分子兩端卻為三氫正基團,實際上在1個分子內的兩端分別形成2個較弱的正負基團,而1個分子的正負基團與另一個分子的正負基團之間的作用將不如分子內正基團與負基團之間的作用大,故反2丁烯分子間的作用相對較弱,沸點較低。
2溶解度
根據Hildebrand理論,如果溶質的溶解度參數和溶劑的溶解度參數相近,則表示溶質分子和溶劑分子的作用力較大,即溶解度參數相近相溶原則[9]。該原則不只對許多簡單的化合物適用,對于許多高分子的溶劑選擇也有用處,但不符合該原則的情況也是很多的。例如錦綸66(溶解度參數27.8)不溶于與其溶解度參數相差較大的甲醇(溶解度參數29.6),卻可溶于苯酚(溶解度參數29.6)[10,11]。
從結構適應性來看,錦綸66分子中的多氫正基團可與苯酚分子中苯環和羥基氧形成的負基團發生強烈的耦合作用,在基團間產生遠遠大于范氏引力的相互作用,這種作用足以克服錦綸66與苯酚各自分子間的吸引力,故錦綸66可溶于苯酚之中。而錦綸66分子中的單負中心(羰基氧)幾乎被氫原子所屏蔽,作用很弱,同樣在甲醇分子中的負端(單負中心羥基氧)由于氧氫鍵的旋轉,暴露方向時在改變,作用也很弱,加之錦綸66分子中的多氫基團將與甲醇分子中的甲基三氫基團發生排斥作用,結構不相適應,沒有形成基團間的較強相互作用,即錦綸66和甲醇分子間的作用力不能克服錦綸66分子本身之間及甲醇分子本身之間的作用力,因此甲醇不能溶解錦綸66。
3反應速率
按照介電常數理論[12],如果產物分子的極性比反應物分子的極性大時,則溶劑的介電常數或偶極矩越大,對反應速率的促進就越大;反之,如果反應物分子比產物分子的極性大,則在極性溶劑中的反應速率必將較小。但是,按照介電常數理論所預測的溶劑對反應速率的影響,也常常會出現與實驗結果不符的現象。例如三乙胺與碘乙烷反應生成季銨鹽碘化四乙基銨的反應,其產物極性大于反應物,在如下一些溶劑中的反應速率次序按照介電常數理論應是:氯苯(介電常數5.62)>甲氧基苯(介電常數4.33)>苯(介電常數2.28)[8],而實驗結果卻是:甲氧基苯(速率常數0.040)>氯苯(速率常數0.023)>苯(速率常數0.0058)[12]。如果從反應機理與溶劑分子的結構適應性來看待這一反應,則其實驗結果將是必然的。
三乙胺與碘乙烷反應生成季銨鹽碘化四乙基銨的反應機理[7,13](圖1)為雙分子親核取代反應(SN2),過渡態中碘負離子的離去快慢對整個反應速率的快慢將起重要影響。若溶劑分子與體積較大的碘負離子有較好的結構適應性及較強的吸引作用,則能促進碘負離子的離去,從而促進整個反應。
溶劑甲氧基苯、氯苯、苯都含有苯環負電基團,苯環負電基團對碘負離子的離去不利。但甲氧基苯中的甲基三氫正基團與碘負離子有較好的結構適應性及較強的吸引作用,溶劑甲氧基苯能促進碘負離子的離去,故三乙胺與碘乙烷反應生成季銨鹽碘化四乙基銨的反應在甲氧基苯中反應速率最快;而氯苯中由于含有氯原子吸電子基,其對位相鄰2個氫原子可以組成一個雙氫正基團[1],并且雙氫正基團與體積較大的碘負離子有較好的結構適應性及較強的吸引作用,溶劑氯苯也能促進碘負離子的離去,另外,氯苯中雙氫基團的正電性顯然不及甲氧基苯中甲基三氫基團的正電性強,故三乙胺與碘乙烷反應生成季銨鹽碘化四乙基銨的反應在氯苯中反應速率次之;而苯環負電集團與碘負離子有排斥作用,結構不相適應,加上苯環中不含吸電子基不能形成雙氫正基團,因此溶劑苯不能促進碘負離子的離去,故三乙胺與碘乙烷反應生成季銨鹽碘化四乙基銨的反應在苯中反應速率最小。
4產物結構
芳環的取代反應,無論是親電取代反應,還是自由基取代反應,反應主要發生在鄰、間、對位,只是定位效應不同使鄰、間、對位產物比例不同而已[13]。但是不符合這一規律的情況也是很多的,而且也無法用定位規律來解釋。例如,甲苯與溴作用,若溶劑為硝基苯,則鄰位及對位溴化甲苯占98%,符合定位規律;但若溶劑為二硫化碳,則主要產物為苯溴甲烷(占85.2%)[14],無法用定位規律解釋。但是這一現象可以從反應機理與溶劑分子的結構適應性來加以探討,從而獲得合理解釋。
甲苯的溴化反應至少有2種可能途徑,即離子型親電取代反應歷程或自由基型取代反應歷程。由于甲苯分子中供電子基甲基的存在,苯（中國論文聯盟整理）環上帶有較多的負電荷,故甲苯的溴化反應主要按離子型親電取代反應歷程進行。而親電取代反應的本質實際上就是陽離子捕捉電子并耦合形成穩定共價健的過程,按照控制論的過程隨機性觀點,陽離子捕捉電子至少也有2種途徑:一是陽離子捕捉未成鍵電子對(孤電子對),再就是陽離子捕捉未配對電子[1]。按照有關文獻[1,13]對親電取代反應定位規律的解釋,孤電子對出現的概率是對位大于鄰位,而由于鄰位距取代基干擾源最近,未配對電子出現的概率無疑會是鄰位大于對位,且未配對電子除了可分散于苯環上外,還可分散于原有取代基甲基上[13]。
甲苯在極性溶劑硝基苯中溴化時,由于溴正離子(正基團)可與溶劑硝基苯分子(大負基團)發生耦合作用,而使溴正離子變得很不活潑,這時如靠溴正離子去捕捉活潑的未配對電子就會變得非常困難,因此,溴正離子就只能去捕捉相對穩定的孤電子對并且耦合而固定,結果主要得到對位溴化甲苯產物,當然也可得到鄰位溴化甲苯產物。而甲苯在非極性溶劑二硫化碳中溴化時,溴正離子與溶劑二硫化碳分子的結構不相適應,幾乎不發生耦合作用,故溴正離子非常活潑,自由游離的機會很多,可以順利地捕捉未配對電子,由于未配對電子出現的概率是鄰位大于對位,甲基大于鄰位,故主要產物是苯溴甲烷,當然也可得到少量鄰溴甲苯和對溴甲苯產物。
5結語
分子間的作用無論是物理作用還是化學作用或是非共價鍵的相互作用,都與分子間的結構適應性密切相關,如果分子間的結構相互適應,就會在分子間產生較強的相互作用。而這種由于分子間結構相互適應而產生的較強相互作用,由定性分析向定量分析發展,將是以后研究和發展的方向。
