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作者:吳高奎楊洋張文哲白小虎單位:中國地質大學能源學院
1在油藏地球化學勘探上的應用
地球化學于1933年被列入油氣勘探行業,至今化探方法已有了長足的發展。化探分析要求勘探速度快、勘探成本低、數據采集、處理誤差小。而HPLC則完全具有高速、高效,高靈敏度這些特點。目前,在油氣化探中,不少國內外工作者利用HPLC技術,不經萃取分離而對地質樣品中的微量芳香化合物進行直接測定,并收到了較好效果。利用液相色譜分析技術,對油頁巖、含油砂巖、現代沉積進行測定,對比其液相色譜圖,可知:極性芳香化合物在油頁巖中含量豐富,在含油砂巖中含量貧瘠。芳烴物質的豐度決定著砂巖的含油性。現代沉積中的含水砂巖,芳烴物質豐度較低,幾乎不具有含油性。圖為油頁巖、含油砂巖、現代沉積的液相色譜圖。
另外,儲層之上擁有力度較好、封閉性較好的蓋層進行封閉(比如粘土、泥灰巖、頁巖、鹽巖)是油氣藏形成的必要要素之一。一般情況下,由于芳烴化合物的分子直徑大,好的蓋層能夠對其運移起到良好的阻隔作用。所以,對上覆地層中芳烴化合物進行豐度測定,可以反映出蓋層封閉性能力的高低。從這一角度而言,利用HPLC分析地質樣品中芳香化合物的分子信息,可較好地進一步探討油氣化勘探中常見的一些基本問題,這對油氣勘探工作無疑具有重要意義。
2在油氣化學組成分析上的應用
石油中,含有許多熱穩定性差、相對分子質量大、難以揮發而極性不同的生物性標識化合物,如芳香化合物、甾萜烷、卟啉等。生物標識化合物是由C、H和其他元素組成的復雜而特殊結構的有機化合物,其來源于原始生物母質,記錄有特殊分子結構信息。利用高效液相色譜法對該類有機物進行測定分析,可有助于了解油氣的化學組成。
3在油氣源對比上的應用
油氣源對比的實質為運用有機地球化學的基本原理,合理選擇對比參數來研究油氣和源巖的各自特殊性,以分析彼此親緣關系。其中指紋對比法,是常用的方法之一。指紋對比法,具體是分別把油氣和可能烴源巖相關的輕烴色譜圖、原油飽和烴色譜圖、甾烷和萜烷的色譜圖等,直接進行指紋對比。而高效液相色譜分析技術通過高效液相色譜儀等,可對該類化學指紋進行相關研究。原油的物理性質與化學組成信息和人的指紋一樣具有與生俱來的唯一性,這些獨一無二的特征被稱為“油指紋”。利用高效液相色譜技術,通過高效液相色譜儀等可對不同油種的化學指紋進行相關研究,對鑒別油種具有十分重要的意義。在開發過程中可以快速判斷溢油點,也能為打擊原油走私、偷運提供最直接的證據。
4在烴源巖評價上的應用
烴源巖是控制油氣藏形成與分布的關鍵性因素之一。確定有效烴源巖是含油氣系統的基礎。烴源巖評價主體上包括兩大方面:烴源巖的地球化學特征評價和烴源巖的生烴能力評價。
烴源巖的地球化學特征評價主要是評價有機質的豐度、類型和成熟度。烴源巖的生烴能力評價主要是評價生烴強度、生烴量和排烴強度等。利用高效液相色普法測定氯仿瀝青“A”和總經含量,可反映有機質的豐度。目前測定巖石樣品中微量元素的兩種HPLC技術以前已經開展,表明高效液相色譜法可用以對烴源巖的微量元素等加以分析。有機質成熟度由低到高,其有機物成分將相應發生規律性變化,如隨有機質成熟度增加,CPI、OEP、R29的數值越來越接近于1,并趨于穩定。用高效液相色譜法對不同演化階段的有機質進行色譜分析對比,據其色譜差異,可反映有機質的成熟度或干酪根的類型,據此進一步可對烴源巖的生烴能力進行一定程度上的評價。
高效液相色譜法在油氣地質上應用的尚存不足
1柱外效應
在從進樣到檢測器之間,除了柱子以外的任何死空間中,例如進樣器、柱接頭、連接管和檢測池等,如果流動相的流型有變化,被分離物質的任何擴散和滯留都會顯著地導致色譜峰的加寬,柱效率降低。
2成本高、易污染、部分過程復雜
HPLC的流動相為多種溶劑,目前對這些溶劑進行分析時所需成本相對氣相色譜法而言較高,且存在一定的環境污染。另外,HPLC的梯度洗脫操作過程,明顯復雜于氣相色譜。
3通用型檢測器匱乏
目前,適用于氣相色譜法的通用型檢測器已較為普及,而HPLC則依舊缺少相應的通用型檢測器。但值得一提的是,近年來蒸發激光散射檢測器的應用越來越多,有望發展成為適用于HPLC的一種通用型檢測器。
4其它不足
對于沸程多樣、組成復雜的石油產品,目前必需用毛細管氣相色譜法進行分析。HPLC因其高壓性特點,也不能代替中、低壓柱色譜法,用于分析高壓易變質、失活的具有生物活性的生化樣品。
HPLC應用于油氣地質的發展趨向
1提高分析、分離效率
將HPLC檢測儀器和分析方法先進化,調節改變流動相、固定相,引用梯度洗脫柱切換技術可以提高分析、分離效率。梯度洗脫的HPLC,可改變流動相濃度,相比于等度洗脫的HPLC,能夠分析更寬極性范圍的樣品。另外,多柱高效液相色譜法,即多維高效液相色譜法,不僅可以改變固定相種類、鍵合度、粒柱徑、柱長等,還可以改變流動相種類和濃度等。
2進一步發展聯用技術、自動化、智能化
進一步發展聯用技術、走向自動化、智能化,是高效液相色譜法在油氣地質上應用的重要發展動向。目前,HPLC已實現與質譜或核磁共振聯用,在解決復雜組成物質的結構分析中,成為強有力的工具。另外,不久前提出的智能多柱高效液相色譜系統,實現了智能化控制。該系統采用切換技術的模塊式分離性能,自動把樣品分塊地切換進不同性質的色譜柱后,再用合適的流動相加以自動洗脫。
3多維液相色譜技術的發展
為解決日益復雜的分析任務,在HPLC中迅速發展了全二維液相色譜技術,如陽離子交換色譜和反相液相色譜聯用已在蛋白質組學研究中發揮了重要作用。該項技術也有望運用到油氣地質方面。
結論
在氣相色譜和液相色譜的基礎之上興起以后,高效液相色譜,發展十分迅猛,目前,其已普及到各科科學領域,應用十分廣泛。在油氣地質方面,利用該項技術,可加大對油氣藏的地化勘探力度,對油氣化學組成進行深層次分析,并能進行油氣源對比和烴源巖評價。但我們也要積極地發現將HPLC應用于油氣地質領域時尚存的不足之處,從而進一步優化其結構和操作流程,讓其更好地服務于油氣地質工作。