交通環境細顆粒組成及分散特征范文

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1引言(Introduction)

流行病學和毒理學的研究已經表明細顆粒物(PM2．5)中的元素組分對人體健康存在顯著的危害(Chenetal．，2009)．空氣動力學直徑大小決定了顆粒物在人體呼吸系統內的沉積、滯留和清除過程，因而與健康風險密切相關(Hametal．，2010)．粒徑分布也對顆粒物的大氣傳輸具有重要的影響(Husseinetal．，2004)．積聚模態顆粒物可以在較大的空間尺度內進行傳輸，而成核模態和愛根核模態顆粒物在大氣中的存留時間較短，傳輸距離也較小．

近些年來，在我國一些城市已經開展了對顆粒物中元素的化學組成、分布形態及來源分析的研究．滕恩江等(1999)對重慶、武漢、蘭州和廣州4個城市的PM2．5樣品進行聚類分析，將元素分為地殼元素和污染元素兩大類．林俊等(2009)在上海郊區采集分級顆粒物樣品，分析結果表明Ca和Ti主要集中在＞2μm的范圍內，而Mn、Zn、Cu、Pb、Cl和S等元素主要分布在0．1～1．0μm內．2009年底北京市機動車保有量超過400萬輛(北京市統計局，2010)，交通源已成為北京市顆粒物的主要來源之一(Haoetal．，2005)．交通環境是受到機動車排放和道路揚塵的影響最為直接的區域，而目前對交通環境中顆粒物元素特征的研究仍然較少(楊儀方等，2010)．在2008年奧運會期間，北京市采取了一系列的交通源臨時控制措施，對其排放的污染物產生了明顯的削減作用．Zhou等(2010)的研究表明，北京市城區機動車排放的VOC、CO、NOx和PM10在奧運期間分別下降了55．5%、56．8%、45．7%和51.6%．本研究通過在北京市典型道路邊的分粒徑細顆粒物(0．2～0．5μm、0．5～1．0μm和1．0～2.5μm)采樣和化學測試，獲得了元素的濃度、分布特征及季節變化特征，分析了元素的主要來源，并評估了奧運臨時控制措施的效果．

2采樣及分析(Samplingandanalysis)

2．1道路邊及郊區采樣

本研究選擇北京市北四環中段保福寺橋和學院橋之間作為采樣路段，位于國家體育場(鳥巢)西側約4km．道路邊采樣點根據風向和城市管理要求設置于路南或路北，其中路北采樣點距道路外緣約5m，路南采樣點距道路外緣約2m．郊區對照采樣點位于密云水庫附近，距離北四環道路邊采樣點約80km，周圍1～2km內無明顯人為排放源．采樣頭距地面垂直高度均為約2．5m．

采樣儀器為多級碰撞式顆粒物采樣器DGI(型號1570，芬蘭Dekati公司)．在流量為70L•min－1時，DGI可根據顆粒物的空氣動力學直徑進行分級，從而同時采集0．2～0．5μm(第Ⅰ級)、0．5～1．0μm(第Ⅱ級)和1．0～2．5μm(第Ⅲ級)三個粒徑段的顆粒物．采樣時間為12h，其中白天樣品為7時～19時，夜間樣品為19時～次日7時，但本研究對相鄰的白天和夜間樣品元素分析結果進行合并處理為日均值．使用Teflon膜(直徑47mm，孔徑5μm，美國Millipore公司)進行元素分析．在2008—2009期間選擇5個階段進行采樣，共收集198個Teflon樣品，各階段采樣統計見表1．在顆粒物采樣期間，還使用便攜式氣象站(型號VantagePro2，美國Davis公司)測量了氣象參數(溫度、相對濕度、風速和風向)．對各采樣階段的典型工作日車流量的統計顯示，非奧運期間采樣點附近每天總車流量約為27萬輛，而在奧運期間減少到約每天18．5萬輛，削減率為31．5%．

2．2元素分析

采集的樣品使用中日友好環境保護中心環境分析測試中心的波長色散型X熒光光譜儀(WD-XRF，型號RIX3000，日本理學電機株式會社)進行元素分析，得到了Al、Na、Mg、K、Ca、Si、S、Cl、Fe、Mn、Ti、Cu、Zn、As、Br和Pb共16種元素的質量濃度．實驗條件:端窗Rh靶X射線管，電壓為50kV，電流為50mA，粗狹縫，視野光闌直徑為30mm，真空度為3．7～6．7Pa．采用美國MicroMatter公司的無機元素標準薄膜進行定量分析，校準工作曲線采用單點比值法．扣除空白濾膜的元素本底值．分析前濾膜在＜4℃溫度下保存，所有的操作步驟均進行嚴格的質量控制以防止樣品被污染．

2．3來源分析

在本研究中，富集因子法和因子分析法被用于判定各種元素的主要來源．富集因子法是比較自然源和人為源對顆粒物中元素貢獻水平的常用方法(Yangetal．，2010)．富集因子EF(Enrichmentfactor)的計算公式為:

EFi=(Ci/CR)環境/(Ci/CR)背景(1)式中，Ci為研究的第i個元素的濃度;CR為參比元素的濃度;(Ci/CR)環境是指大氣顆粒物中i元素濃度和參比元素濃度的比值;(Ci/CR)背景是指土壤中i元素含量與參比元素含量的比值．本研究選擇在土壤中豐度高、受人為污染影響小的Al元素作為參比元素，土壤元素背景值取北京市表土元素平均值(中國環境監測總站，1990)．

因子分析法是一種多元分析方法，用于分析多個變量間的存在關系，可將相關性比較密切的若干變量歸類，以較少的因子數反映原始數據中的大部分信息(胡偉等，2003)．本研究使用PASWStatistics18統計軟件進行因子分析，提取方法為主成份，應用Kaiser標準化的正交旋轉法，將相關矩陣特征值大于1的因子分離．其主要步驟為:將顆粒物中元素濃度值作為變量代入因子模型，原始數據標準化，建立變量的相關系數矩陣，通過求解相關矩陣的特征方程以確定特征值和對應的特征向量，進而確定主因子數并提取初因子;對因子載荷矩陣進行方差極大旋轉，獲得正交旋轉矩陣，將初因子轉化為具有最簡結構的公因子(鄒本東等，2007)．

3結果(Results)

3．1元素組成

各采樣階段PM0．2～2．5中元素的質量濃度由3個粒徑段相加得到并列于表2．道路邊PM0．2～2．5中的元素濃度主要是由S、K、Fe、Cl、Si、Ca和Zn等7種元素貢獻的，占測試16種元素總濃度的90%以上(見圖1)．其中S元素濃度最高．有研究表明，XRF測出的S元素濃度與離子色譜檢測的SO2－4濃度具有很好的一致性(Heetal．，2001)．與2001—2002年在北京城區的研究相比(Duanetal．，2006)，Na、Mg、Si、Ca和Ti等元素濃度顯著降低，體現出近些年對沙塵污染的控制效果．由于北京奧運會采取了嚴格的空氣質量控制措施，奧運中的元素總濃度(3910ng•m－3)顯著低于奧運前(8624ng•m－3)和奧運后(8164ng•m－3)的濃度．交通源臨時控制措施對顆粒物元素濃度和分布的影響將在3．4節中詳細討論．

3．2元素來源

富集因子分析和因子分析結果分別列于表3和表4．EF＞10一般作為元素中有顯著比例來自人為源的標準(Voutsaetal．，2002)．按照富集因子值可將元素分為3類:地殼元素(Al、Si、Mg、Na和Ti)、雙重元素(Fe、Ca、K和Mn)和污染元素(Cu、S、Zn、Pb、Cl、As和Br)．這與其他在北京市城區的研究結果相似(王淑蘭等，2002)．各粒徑段的富集因子變化規律為第Ⅰ級＞第Ⅱ級＞第Ⅲ級，說明人為源對粒徑較小的顆粒物(0．2～0．5μm)貢獻較大，而地殼源的貢獻更集中于大粒徑段(1．0～2．5μm)．交通環境中元素的富集因子明顯高于城區，說明機動車排放的顆粒物以及道路揚塵的顯著影響(Duanetal．，2006)．北京市道路降塵中Ca、S、Zn、Cu和Pb等元素的濃度遠高于土壤背景中的含量(Hanetal．，2007)．因子分析共分離出兩個主要的因子，占總方差的78．5%～88．4%．因子1與Al、Mg、Si、Ti、Ca、Na、Fe和Mn等地殼元素和雙重元素相關，因此其主要歸屬于揚塵源的貢獻．交通環境中的揚塵源主要包括道路揚塵、建筑塵、外來塵等．因子2主要與污染元素相關，包括Pb、Zn、Cu、As、Br、S、Cl和K等元素．Cl和As被認為是燃煤排放的代表元素(張仁健等，2000)，而K是生物質燃燒的特征元素(Lietal．，2007)．Pb和Br有很大比例來自機動車的排放(Manalisetal．，2005;Huangetal．，1994)．Zn和Cu的來源比較復雜，可能來自機動車的輪胎和剎車線磨損、工業排放和燃煤飛灰(Sternbecketal．，2002;Wangetal．，2005;張晶等，1998)．因此，因子2可能與機動車、燃煤、生物質燃燒和工業排放等相關．

3．3元素分布特征

本研究以2008年12月和2009年8月的結果代表冬季和夏季分析細顆粒物中元素分布形態(見圖2)．顆粒物的粒徑分布不僅受到污染源排放特征的影響，還與干濕沉降，云過程，邊界層和對流層的大氣交換和化學轉化等有密切關聯(Allenetal．，2001)．雖然機動車排放的顆粒物質量峰值在約0．2μm以下，但后續的大氣過程會造成環境中顆粒物分布的顯著遷移(Kleemanetal．，1998;2000)．多數地殼元素和雙重元素(除Na和K外)在夏季和冬季表現出相同的分布形態，均隨粒徑的增大而富集，第III級(1．0～2．5μm)可占總質量濃度的45%～80%．冬季的元素濃度較夏季上升約30%～100%，這可能是由于在冬季較高的風速和較低的相對濕度造成的外來沙塵和道路揚塵排放量的增加．多數污染元素的分布存在顯著的季節差異．Br、As和Pb等元素夏季在第II級(0．5～1．0μm)出現峰值，而冬季在第I級(0．2～0．5μm)出現峰值．Na、K、Cl、Br、As、Pb和Zn等元素在冬季的第I級(0．2～0．5μm)濃度均有顯著增加，其主要原因可能是在冬季由于采暖需要增加的大量的燃煤和生物質燃燒．研究表明，采暖期開始后Zn、Pb、Ti、K、Se、As和Cu等元素在細粒徑段的分布出現大幅度的增長(楊勇杰等，2008)．夏季S元素在第II級(0.5～1．0μm)出現峰值，而在冬季未發現濃度峰．這可能因為夏季空氣相對濕度較高，在云層內部存在著顯著的硫酸鹽生成過程．夏季的硫酸鹽/二氧化硫的質量轉化系數可能是冬季的21倍(Yaoetal．，2002)．不同的粒徑分布研究之間的結果可能難以相互比較，因為使用的顆粒物采樣器的分割粒徑和分割效率可能不同，采樣膜的材料、孔徑和負載率也可能造成得到分布形態的變化．但總體來說，本研究的元素分布結果和北京市其他研究相近(Winchesteretal．，1984;Ningetal．，1996)．

3．4臨時控制措施效果

對交通源的控制是奧運會臨時控制措施的重要方面，包括單雙號限行、封存部分公車和增加道路清掃等．這些控制措施不但減少了機動車的直接排放，也降低了機動車引起的道路揚塵的濃度．由上述元素來源和分布特征的分析可知，在夏季樣品中地殼元素和雙重元素在很大程度上來自于揚塵源，而Pb和Br可被認為是機動車源的示蹤元素．因此，本研究將它們分別作為揚塵源和機動車源的代表物種分析交通源臨時控制措施的效果．圖3表示道路邊奧運前、中、后及郊區奧運中的顆粒物元素分布形態．道路邊顆粒物濃度約為郊區對照點的1.3倍，表明機動車排放和道路揚塵對交通環境的直接影響．奧運前、后兩個階段的元素質量濃度及分布形態無明顯差異，說明在交通結構未發生變化時顆粒物濃度相對穩定．奧運中相對于奧運前、后，揚塵源元素和機動車源元素削減率分別為63%和53%．在第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ級，揚塵源元素的削減率為45%、59%和68%，而機動車源元素的削減率為48%、52%和59%．由此可見，交通源的臨時控制措施對機動車的直接排放和道路揚塵都有明顯的削減作用，削減率隨粒徑增大而增加，且對道路揚塵的控制效果更為顯著．4結論(Conclusions)1)2008—2009年期間北京市道路交通環境顆粒物中含量較高的元素有S、K、Fe、Cl、Si、Ca和Zn，占16種測試元素總濃度的90%以上．2)按富集因子可將元素分為三類:地殼元素(Al、Si、Mg、Na和Ti)、雙重元素(Fe、Ca、K和Mn)和污染元素(Cu、S、Zn、Pb、Cl、As和Br)．人為源對小粒徑顆粒物(0．2～0．5μm)的貢獻較大，而地殼源的貢獻更集中于大粒徑段(1．0～2．5μm)．因子分析分離出兩個主要因子，因子1主要與地殼元素和雙重元素相關，可歸于揚塵源的貢獻．因子2主要與污染元素相關，可能來自機動車、燃煤、生物質燃燒和工業等排放源．3)多數地殼元素和雙重元素在夏季和冬季均隨粒徑的增大而富集，冬季濃度較夏季高約30%～100%，而多數污染元素的分布形態存在季節差異．Br、As和Pb夏季在0．5～1．0μm出現峰值，而冬季在0．2～0．5μm出現峰值．冬季因采暖增加的煤和生物質的燃燒造成Na、K、Cl、Br、As、Pb和Zn等元素的濃度在0．2～0．5μm有顯著增加．云層內部的硫酸鹽生成過程可能是導致夏季S在0．5～1．0μm出現峰值的原因．4)奧運時期交通源的臨時控制措施對機動車的直接排放和道路揚塵都有顯著的削減作用，削減率分別為53%和63%，且隨粒徑增大而增加．