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《材料工程雜志》2016年第一期
摘要：
以乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鋅為前驅體，三乙二醇為溶劑，采用多元醇法制備了單分散的ZnFe2O4納米顆粒。通過X射線衍射儀（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和振動樣品磁強計（VSM）等對樣品的結構、形貌和磁性能進行了表征。結果表明：所制備的ZnFe2O4納米顆粒分散性較好，尺寸均一，平均粒徑為5．6nm；在室溫下產物的飽和磁化強度為18．10A•m2／kg，剩磁較小，矯頑力為9355A／m，表現出亞鐵磁性；50mg和100mg的樣品分別與lmL水形成的懸浮液，在交變磁場中升溫分別可達到22℃和30℃，表現出一定的磁熱性能。
關鍵詞：
鐵氧體；多元醇法；磁熱效應；亞鐵磁性
鋅鐵氧體是一種典型的尖晶石型鐵氧體材料，磁性能優異，具有較大的磁導率，是一種良好的電磁波吸收材料，也可以用于磁共振成像造影劑［1，2］。納米鋅鐵氧體由于具有亞鐵磁性能，還可以在交變磁場中產熱，且具有一定的溫穩特性，有望用于腫瘤磁熱療法，在醫學領域有廣闊的應用前景［3－6］。鋅鐵氧體的性能與其粒徑密切相關，當顆粒的尺寸達到納米級時，表現出更加優異的磁性能，如具有超順磁性等；但納米鋅鐵氧體由于其表面能高，容易發生團聚，導致納米特性消失，嚴重影響了其應用。如何制備單分散、尺寸均一、形貌可控、性能穩定的納米鋅鐵氧體成為近年來研究的熱點。鐵氧體的主要制備方法有化學共沉淀法［7］、水熱法［8］、溶膠－凝膠法［9］、熱分解法［10－12］等。為了得到單分散的納米粉體，近年來研究較多的有多元醇法。由于多元醇沸點較高，可以使反應在較高溫度下進行，產物的結晶性較好，并且多元醇具有很好的親水性，包覆在納米顆粒表面，可以使樣品在水等極性溶劑中穩定的分散，為后續應用提供了可能。Salado等［13］用多元醇法合成了單分散的、尺寸可控的磁性納米Fe3O4，改變合成條件可以得到粒徑在3．5～7．1nm的納米顆粒，并研究了納米顆粒的尺寸對其磁性能的影響。
Chen等［14］用一步多元醇法制備了尺寸可控、單分散的Fe3O4納米粒子，并通過控制油酸的加入可以得到疏水性和親水性的納米粒子。Wu等［15］用微波輔助多元醇法合成了Ni1－xZnxFe2O4／MWCNT的納米復合材料，并研究了其磁性能，其表現為超順磁性。閆共芹等［16］用檸檬酸根輔助多元醇法制備了直徑和磁性能可控的單分散Fe3O4亞微球，并可以在一定范圍內調控Fe3O4亞微球的直徑，從而得到粒徑均一的超順磁Fe3O4亞微球。目前用多元醇法制備得到單分散的納米鋅鐵氧體的報道相對較少，本工作主要以乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鋅為前驅體，以三乙二醇為溶劑，采用多元醇法制備單分散的鋅鐵氧體，并研究納米顆粒的磁性能和磁熱性能。
1實驗材料與方法
1．1ZnFe2O4的制備按Fe∶Zn摩爾比2∶1稱取乙酰丙酮鐵（Fe（acac）3）和乙酰丙酮鋅（Zn（acac）2），加入到50mL三乙二醇（TEG）中，加入一定量的檸檬酸三鈉，攪拌使其充分溶解，通氬氣保護后在80℃保溫10min，緩慢升溫至190℃保溫10min，快速升溫到多元醇的沸點，沸騰回流1h，停止加熱，冷卻至室溫。加入30～50mL的無水乙醇，得到黑色粒子沉淀液，磁分離后用無水乙醇反復洗滌，最后把洗滌后的黑色沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到ZnFe2O4納米粒子。
1．2試樣的表征物相分析用PW－3040型衍射儀，掃描范圍2θ為20°～70°。用WCT－2型微機差熱天平分析原料的熱分解行為。用PhilipsEM420型透射電鏡觀察粉體的形貌。利用Nanomeasure軟件從透射電鏡照片上隨機選取100個顆粒得到產物的粒徑分布圖。用WQF－410傅里葉紅外光譜儀對粉體的表面修飾情況進行表征。采用VSM－2000型振動樣品磁強計分析產物的磁性能。采用感應加熱設備的交變磁場發生器測定樣品的磁熱效應，其工作頻率為382kHz。將50mg和100mg的樣品分別置于盛有1mL蒸餾水的密封裝置內，然后放在交變磁場的線圈中用溫度計測量不同時間內的水溫。
2結果與討論
2．1前驅體的熱重分析圖1為前驅體乙酰丙酮鋅和乙酰丙酮鐵在25～500℃，N2氣氛中進行熱重分析得到的TG－DSC曲線。從圖1（a）中可以看出，乙酰丙酮鋅的失重過程主要分為三個階段。第Ⅰ階段為82～135℃，曲線緩慢下降，出現質量損失，約為8．4％，同時相應的DSC曲線上在100～150℃出現了波動的吸熱峰，這可能歸因于乙酰丙酮鋅中自由水和結晶水的損失吸熱，以及部分樣品熔化吸熱。第Ⅱ階段為135～330℃，該階段有較大幅度的質量損失，這是由乙酰丙酮鋅分解所致。在DSC曲線上，213℃處的吸熱峰，即為乙酰丙酮鋅分解過程的吸熱峰。第Ⅲ階段為330℃以上，隨著溫度繼續升高，曲線趨于平穩，說明生成了穩定的新相ZnO［17］。圖1（b）為乙酰丙酮鐵的TG－DSC曲線。從圖中可以看出樣品的失重過程可以分為三個階段。第Ⅰ階段為183～220℃，開始緩慢失重，質量損失約為7．3％。第Ⅱ階段為220～450℃，曲線急劇下降，樣品明顯失重，這主要是因為乙酰丙酮鐵分解。在DSC曲線上200℃左右出現相應的吸熱峰，即為乙酰丙酮鐵分解的吸熱峰。第Ⅲ階段為450℃以上，隨著溫度繼續升高，曲線趨于平穩，說明生成了穩定的新相Fe2O3。由熱重分析結果可知，反應過程中前驅體乙酰丙酮鋅和乙酰丙酮鐵逐漸分解形成ZnO和Fe2O3，隨后ZnO和Fe2O3反應生成ZnFe2O［18］4。
2．2物相與形貌分析圖2為制備的ZnFe2O4納米粒子的XRD圖譜。由圖2可見，制備的產物的衍射峰與ZnFe2O4標準圖譜（JCPDS－74－2397）一致，表明所制備的納米粒子是立方系尖晶石結構。衍射峰尖銳，且無雜質峰，說明所得樣品的結晶性良好，純度較高。衍射峰有明顯的寬化現象，表明樣品的尺寸達到了納米尺度，寬化現象主要是由于納米粒子的小尺寸效應、無序的晶間結構以及晶體缺陷使點陣間距連續變化所引起的。根據圖2中最強衍射峰（311）晶面的半高寬，利用謝樂公式計算樣品的尺寸。圖3為制備的ZnFe2O4納米粒子的透射電鏡照片，選區電子衍射照片和粒徑分布圖。由圖3（a）可見，制備的ZnFe2O4納米粒子粒徑較小，分散性較好，尺寸均一，形狀近似球形。相應的選區電子衍射（SAED）照片見圖3（b），衍射圖像為同心衍射環，由里到外可以觀察到五個衍射環，分別對應ZnFe2O4納米粒子的（220），（311），（400），（511）和（440）晶面。由粒徑分布圖可知（圖3（c）），納米粒子尺寸分布很窄，產物的平均粒徑為6nm，此結果與謝樂公式計算的結果一致。
2．3納米顆粒的紅外光譜分析圖4為ZnFe2O4納米顆粒的傅里葉紅外光譜圖。圖中3454cm－1處的吸收峰為—OH的特征吸收峰［19］，2912cm－1處的吸收峰為C—H鍵的不對稱伸縮振動特征峰，1579cm－1和1401cm－1處的吸收峰為羧酸鹽—COOM（M為金屬離子）耦合反對稱和對稱伸縮振動吸收峰［4］，1073cm－1處為C—O—C鍵的伸縮振動特征峰。此外，在576cm－1處存在M—O（M為金屬離子）的特征峰，該峰為鐵氧體的特征峰［14］。以上特征峰的存在說明：（1）表面活性劑檸檬酸三鈉成功吸附在ZnFe2O4納米顆粒的表面，并以共價鍵的形式和金屬離子結合；（2）多元醇不僅作為溶劑，也可以作為穩定劑包覆在納米顆粒表面，有效地阻礙顆粒的團聚。
2．4樣品的磁性能圖5為ZnFe2O4納米顆粒在室溫（300K）下的磁滯回線。可以看出ZnFe2O4納米顆粒的飽和磁化強度為18．10A•m2／kg，此數據比Wu等［15］用微波輔助多元醇法制備的鋅鐵氧體的飽和磁化強度大。納米顆粒的剩磁較小，矯頑力為9355A／m，在室溫下表現出亞鐵磁性。鐵氧體的飽和磁化強度與金屬離子在間隙中的占位密切相關，ZnFe2O4是典型的正尖晶石結構的鐵氧體，非磁性離子Zn2＋全部占據四面體間隙（A位），磁性離子Fe3＋全部占據八面體間隙（B位），這樣導致A－B之間超交換作用減弱，B－B之間交換作用占主導地位，而B位的磁矩反向平行，相互抵消，凈磁矩為零，因此，鋅鐵氧體通常表現為反鐵磁性。但當顆粒尺寸達到納米尺度時，部分Zn2＋可以進入B位，部分Fe3＋也可進入A位，導致A－B之間超交換作用的離子對數增多，耦合作用增強，A－B之間超交換作用增強，具有部分反尖晶石結構，表現出一定的亞鐵磁性［20］。從圖5還可以看出曲線沒有達到明顯的飽和，這可能與納米粒子高度無序的表面自旋結構有關。圖6（a）為ZnFe2O4納米粒子的水溶液，可以看出產物可以在水中穩定分散，這是因為多元醇不僅作為溶劑還可以作為穩定劑包覆在納米顆粒的表面從而使產物可以在水等極性溶劑中穩定分散。當存在外加磁場的條件下，ZnFe2O4納米粒子被吸引到磁鐵一側（圖6（b）），展現出很強的磁響應特性，當磁場撤離時，ZnFe2O4納米粒子又重新分散于水中（圖6（c））。
2．5樣品的磁熱性能圖7為不同濃度樣品在382kHz交變磁場下的時間－溫度關系曲線。由圖7可以看出，樣品在初始時間段內溫度變化明顯，隨著時間的延長，由于材料產熱和環境散熱逐漸趨于平衡，溫度變化不大。隨著樣品濃度升高，其升溫的速率和幅度增加，升溫量和最終溫度也越高，600s時二者最終的溫度分別可達22℃和30℃。鐵氧體在交變磁場中發熱主要是將電磁能損耗轉化為了熱能，而電磁能的損耗包括渦流損耗、磁滯損耗和剩余損耗［21］。渦流損耗是指鐵磁體內的渦流使磁芯產生熱量，使電磁能轉化成熱能損耗掉。剩余損耗指在鐵磁性材料的總損耗中除渦流損耗和磁滯損耗以外剩余的所有其他損耗。在交變磁場中磁滯損耗為磁性材料由于磁滯現象而損耗的功率，磁滯損耗是在不可逆的疇壁位移和磁化矢量移動過程產生的不可逆轉的磁化程。
3結論
（1）采用多元醇法制備出了單分散、近似球形、平均粒徑為5．6nm的ZnFe2O4納米顆粒。（2）制備的ZnFe2O4納米顆粒在室溫下飽和磁化強度為18．10A•m2／kg，剩磁較小，矯頑力為9355A／m，表現出亞鐵磁性。產物可以在水溶液中穩定分散，在外加磁場中表現出很強的磁響應特性。（3）將50，100mg的產物分別置于盛有lmL蒸餾水的密封裝置內，測量樣品在交變磁場下的磁熱性能，發現樣品濃度升高，升溫速率和幅度增加，600s時二者最終的溫度分別可達22℃和30℃，表現出一定的磁熱性能。
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作者：趙海濤 張強 劉瑞萍 丁學勇 馬瑞廷 單位：沈陽理工大學 材料科學與工程學院 東北大學 材料與冶金學院