超臨界乙醇脫硫中廢舊輪胎胎側膠再生范文

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《高分子材料科學與工程雜志》2016年第10期

摘要:

以超臨界乙醇為反應溶劑，對廢舊輪胎的胎側膠進行脫硫再生實驗研究?？疾旆磻獪囟?、壓力和時間對脫硫效果的影響，對脫硫后凝膠的物理性能和溶膠的化學結構進行表征分析，并討論添加脫硫劑對脫硫胎側膠的影響。研究發現，超臨界乙醇中不同種類橡膠脫硫難易程度不同，脫硫后溶膠高分子平均相對分子質量高，主鏈結構完整，凝膠產物的玻璃化轉變溫度升高。分析表明，影響主鏈斷裂的主要因素是反應溫度，超臨界乙醇脫硫過程中添加脫硫劑可以進一步促進交聯鍵的斷裂。

關鍵詞:

超臨界乙醇;廢舊輪胎橡膠;脫硫再生;脫硫劑

隨著汽車工業的發展，廢舊輪胎的產生量逐年增加，已被世界公認為嚴重破壞生態環境的“黑色污染”。硫化后的輪胎橡膠高分子鏈段由線型結構變成三維立體交聯網狀結構，輪胎從而具有了優異的物理和力學性能。然而，硫化之后的橡膠在使用性能得到提升的同時，其回收處理的難度也隨之加大。由于硫化后的橡膠在溶劑中只能溶脹，不能溶解，加熱不能熔化，一般方法難以回收處理。而廢舊輪胎回收處理不當，會帶來巨大的環境污染和資源浪費。因此，有效地循環利用廢舊輪胎橡膠對于建設節約型和環境友好型社會具有重要意義。廢舊輪胎通常的處理方法包括焚燒法、制取膠粉和脫硫再生。焚燒廢舊輪胎在獲得熱能的同時，會排放大量的二氧化碳氣體，形成溫室效應。雖然制取膠粉過程相對更為環保，但因膠粉的再硫化性能差，所以應用范圍有限。而經過脫硫再生處理的廢舊輪胎橡膠，其產品應用范圍更廣，附加值更高，是一種較為經濟有效的再利用途徑。廢舊橡膠脫硫常見方法包括物理法［1］、化學法［2］和生物法［3］。其中化學脫硫法研究最為廣泛，是較為成熟的脫硫方法。傳統的化學脫硫法如油法、水油法都有工業化應用，低壓及常壓脫硫法正在推廣，而力化學法脫硫也逐漸成為近年來研究的熱點［4～6］。利用超臨界流體和脫硫劑共同作用對廢舊輪胎橡膠進行脫硫，是橡膠再生的一種新工藝。在前期的工作中，本團隊使用超臨界二氧化碳輔以脫硫劑已經成功脫硫胎面膠［7］，脫硫后溶膠平均相對分子質量達20000以上，凝膠交聯密度最多下降75%。但是上述的這些脫硫方法大都需要大量的有機溶劑和脫硫助劑，這些物品的生產和使用過程都有一定的致毒性，危害人體健康，并會對環境造成污染。此外，超臨界二氧化碳中脫硫，未反應的脫硫劑殘留在橡膠內部，會導致再硫化橡膠性能的下降［8］。因此，避免在超臨界流體脫硫輪胎橡膠過程中使用脫硫劑及各種脫硫助劑，無論是對于提高再生膠性能，還是降低脫硫過程對人員及環境的危害，都具有十分重要的意義。超臨界乙醇具有良好的溶解性和擴散性［9］，在化學反應中既可作為溶劑，又可作為反應物參與反應，且低毒，常溫下容易與反應物分離，是一種理想的脫硫反應溶劑。利用超臨界乙醇處理高分子化合物已得到了廣泛研究，如利用超臨界乙醇降解PET［10］和聚碳酸酯［11］，采用超臨界乙醇選擇性地斷開交聯PE的交聯鍵［12］和分解輪胎橡膠可以得到可萃取的小分子物質［13］等。Kershaw［13］利用超臨界乙醇裂解輪胎橡膠制取小分子油狀產物，然而產率較低，裂解后的橡膠仍保持大分子結構，而大分子結構的橡膠正是脫硫所希望得到的產物。因此，超臨界乙醇用于廢舊輪胎橡膠的脫硫再生，將是一種安全、可靠的脫硫反應溶劑。本文利用超臨界乙醇對廢舊輪胎的胎側膠進行脫硫實驗研究，考察在不同的工藝參數條件下廢舊輪胎橡膠的脫硫效果，分析輪胎橡膠脫硫前后物理性能和化學結構的改變情況，研究額外添加脫硫劑對超臨界乙醇中脫硫胎側膠的影響。

1實驗部分

1．1實驗材料實驗用橡膠:廢舊鄧祿普轎車輪胎胎側膠，輪胎型號為215/60R1695H;無水乙醇:分析純，北京化工試劑廠;脫硫劑(選用二苯基二硫醚，簡稱DD):分析純，上海安耐吉化學;丙酮和氯仿:分析純，北京化工試劑廠，用于萃取;甲苯:分析純，北京化工試劑廠，用于平衡溶脹測試。

1．2實驗方法

1．2．1胎側膠脫硫實驗的前處理:將胎側膠置于丙酮-氯仿混合液中(V(丙酮)∶V(氯仿)=3∶7)，用索氏萃取器萃取12h(萃取溫度80℃)，除去胎側膠中殘余的硫化助劑和填充油。萃取后的胎側膠置于真空干燥箱中干燥至恒量(干燥溫度50℃)，然后將胎側膠切割成若干橡膠塊(20mm×5mm×5mm)作為后續脫硫實驗用的橡膠試塊。

1．2．2脫硫試驗:脫硫反應裝置示意如Fig.1所示。高壓反應釜(型號:GSH2型，威海行雨化工試驗器械有限公司制造)的容積為100mL，工作溫度300℃，工作壓力20MPa。實驗中將胎側膠置于反應釜中部的不銹鋼網上，乙醇置于反應釜底部。反應釜密封后用壓縮機輸入氮氣，充滿后排出，此過程重復5次，以除去反應釜中的空氣。之后，用電加熱爐將反應釜加熱至預設反應溫度，此溫度下對應的釜內飽和壓力即為預設反應壓力。當反應溫度和壓力達到預設值后開始計時，反應完成后將反應釜從爐內取出冷卻至室溫，然后打開反應釜取出脫硫后的橡膠試塊。

1．2．3胎側膠脫硫實驗的后處理:脫硫后的橡膠試塊真空干燥至恒量。如果脫硫過程中使用了脫硫劑，將干燥后的橡膠用丙酮萃取2d，丙酮與橡膠的質量比為m(丙酮)∶m(橡膠)=20∶1，每天更換新的丙酮溶液，然后再干燥至恒量。萃取的目的是除去橡膠試塊中未反應的脫硫劑。然后將橡膠試塊用氯仿萃取3d，氯仿與橡膠的質量比為m(氯仿)∶m(橡膠)=50∶1，每天均更換新的氯仿溶液。最后，將溶于氯仿的橡膠(以下稱為“溶膠”)和不溶于氯仿的橡膠(以下稱為“凝膠”)分別干燥至恒量。溶膠量(W)由式(1)計算:W=m1m2×w(1)式中:m1———溶膠質量，g;m2———胎側膠質量，g;w———橡膠成分的質量分數。

1．3測試與表征

1．3．1傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR):設備型號為EQUINOX55(德國Bruker)，波數為400～4000cm－1。

1．3．2凝膠滲透色譜分析(GPC):設備型號為TDA302(美國Viscotek)，四氫呋喃(THF)作為流動相。

1．3．3差示掃描量熱分析(DSC):設備型號為DSCQ2000(美國TA)，升降溫速率10℃/min。

1．3．4熱重/微商熱重分析(TG/DTG):設備型號為SETSYS16/18(法國SETARAM)，升溫速率10℃/min。

1．4胎側膠成分分析

輪胎常用的橡膠成分為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠和丁基橡膠。在前期的實驗中發現，丁基橡膠在輪胎內側表面層，與輪胎中其余種類橡膠相比，胎側膠中丁基橡膠含量少。由于丁基橡膠容易脫硫軟化甚至分解，實驗中將丁基橡膠層切除。Fig.2(a)為胎側膠的熱重分析曲線，由圖可知輪胎中橡膠成分的熱失重溫度段在300～500℃之間。根據TG曲線中的失重比可知，橡膠成分約占胎側膠總質量的60%。DTG曲線中377℃附近的峰對應的是天然橡膠的失重，455℃附近的峰對應的是丁苯橡膠或順丁橡膠的失重。Fig.2(b)為胎側膠的DSC曲線。天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠的玻璃化轉變溫度分別約為－73℃，－57℃和－105℃。DSC曲線中在－68℃和－101℃處的玻璃化轉變說明胎側膠的成分以天然橡膠和順丁然橡膠為主。本文脫硫的胎側膠中橡膠分含量約占總量的60%，其成分為天然橡膠和順丁橡膠。

2結果與討論

2．1工藝參數條件對脫硫效果的影響

對廢舊輪胎的胎側膠在超臨界乙醇中進行脫硫實驗研究，每次實驗取胎側膠4g，單個工藝參數變化時，其余工藝參數分別固定為反應溫度255℃，壓力8MPa，時間1h。反應溫度對脫硫溶膠量和凝膠交聯密度的影響見Fig.3。從圖中可以看出，溶膠量隨著反應溫度的升高而增大。當反應溫度低于240℃時，溶膠量低于15%;反應溫度高于240℃后，溶膠的產生速率明顯加快，270℃時達到56%，之后繼續提高反應溫度溶膠量基本保持不變。在乙醇的臨界溫度前后溶膠的產生速率顯著變化表明，超臨界態乙醇可以促進硫化膠交聯結構的分解，產生更多的溶膠。溶膠的相對分子質量隨反應溫度的升高逐漸減小(Tab.1)，平均相對分子質量分布逐漸增大，可見更高的反應溫度不僅使交聯鍵斷裂，同時部分高分子主鏈也發生了斷裂。反應壓力對脫硫溶膠量和凝膠交聯密度的影響見Fig.4。從圖中可以看出，隨著反應壓力的增大，溶膠量先減小后增大。當反應壓力為3MPa時，溶膠量達到39%，但此時脫硫后凝膠的交聯密度反而比原胎側膠高(Fig.4)。分析其中原因:由于胎側膠中含有順丁橡膠，順丁橡膠中的丁二烯不飽和結構在高溫下會轉化為交聯結構［14］。溶膠平均相對分子質量隨反應壓力的變化如Tab.2所示。當反應壓力為3MPa時，平均相對分子質量最低，這是由于臨界壓力以下乙醇滲透能力有限，脫硫反應從橡膠試塊表面向內部逐層進行，外層橡膠降解形成溶膠，而內層橡膠交聯密度反而增大。反應壓力超過6.38MPa后，乙醇進入超臨界態，溶膠量開始顯著增加，這進一步說明溶膠量的增大是在超臨界乙醇的作用下產生的。由于超臨界乙醇良好的滲透性，脫硫反應在橡膠試塊表面和內部同時進行，脫硫后凝膠的交聯密度比原胎側膠低。反應時間對脫硫溶膠量和凝膠交聯密度的影響見Fig.5。從圖中可以看出，隨著反應時間的延長，溶膠量逐漸增大。反應時間0.5h時，溶膠量為26%;反應時間延長到1h，溶膠量達37%。反應時間1h之內，溶膠量和反應時間幾乎呈線性關系，之后繼續延長反應時間溶膠量變化不大。溶膠平均相對分子質量隨反應時間延長而逐漸減小(Tab.3)，說明反應時間越長主鏈斷裂越多。因此，在實際生產中取較短的反應時間反而可以兼顧脫硫產物的產量和質量。從Fig．3和Fig．5可以看出，在本文的實驗條件下，反應溫度對溶膠量的影響最大，反應時間的影響最小。如果以溶膠量作為判斷脫硫效果的指標，提高反應溫度最有效，而延長反應時間并不能使溶膠量顯著增加。根據Horiks方程［15］可以分析脫硫過程中交聯網絡斷裂方式，結果如Fig.6所示。圖中虛線表示脫硫過程中溶膠全部是由主鏈斷裂形成，實線表示溶膠全部由交聯鍵斷裂形成。在不同的反應壓力和時間下，分析結果都位于虛線以上，表明溶膠的產生主要源于高分子主鏈的斷裂。而當反應溫度為210℃時，分析結果位于實線和虛線之間，說明溶膠的形成是由主鏈和交聯鍵的斷裂共同決定。當反應溫度為270℃時，溶膠量是由主鏈斷裂起主導作用。因此，脫硫過程中反應溫度決定了交聯網絡的斷裂方式，隨著反應溫度升高，主鏈斷裂逐漸占據主導，更容易形成溶膠［16］。

2．2脫硫前橡膠和脫硫后凝膠的性能分析

2．2．1脫硫后凝膠的熱失重分析:原胎側膠和脫硫后凝膠的熱失重分析如Fig.7所示。從圖中可以看出，反應溫度255℃和270℃脫硫后凝膠的熱失重曲線和原胎側膠相比，主要失重段均在300～500℃，表明脫硫后凝膠具有和原胎側膠相同的熱穩定性。隨著反應溫度的升高，溶膠量增加，凝膠中的橡膠分減少，300～500℃的熱失重量也逐漸減少。脫硫后凝膠的熱失重段稍向高溫偏移，說明相對胎側膠，凝膠橡膠分中天然橡膠的比重下降，順丁橡膠的比重上升［17］。DTG分析表明377℃和455℃的峰面積比逐漸減少，同樣說明凝膠的橡膠分中天然橡膠的比重下降［18］?？梢娫诔R界乙醇中，天然橡膠比順丁橡膠更容易脫硫。

2．2．2脫硫后凝膠的DSC分析:不同反應溫度下凝膠組分的玻璃化轉變溫度(Tg)如Fig.8所示。和原胎側膠相比，脫硫后的凝膠在－65℃處(天然橡膠)的玻璃化轉變消失，說明天然橡膠實現完全脫硫，此時凝膠中的橡膠分是順丁橡膠。對于脫硫后凝膠，隨著交聯密度降低，高分子鏈段的束縛減小，凝膠的玻璃化轉變溫度理應降低，而實驗中凝膠的玻璃化轉變溫度反而升高。分析其中原因:順丁橡膠丁二烯形成的交聯結構在受熱之后會形成環狀硫結構附在主鏈上［19］，使主鏈移動性降低，導致反應后凝膠的玻璃化轉變溫度大幅上升。

2．3脫硫前后溶膠的化學結構分析

脫硫前橡膠和不同溫度下脫硫產物溶膠的FT-IR分析如Fig.9所示。835cm－1(順式雙取代碳-碳雙鍵上C－H鍵面外變形振動)，890cm－1(3，4-聚異戊二烯的亞乙烯基的C－H面外變形振動)和1372cm－1(甲基的對稱變形振動)處是天然橡膠的特征峰［20］，3種樣品中這些特征峰的強度基本相同，說明真空熱解和脫硫產生的溶膠中都含有天然橡膠，且在超臨界乙醇中脫硫后天然橡膠的雙鍵結構保持完整。699cm－1和970cm－1(反式雙取代碳-碳雙鍵上C－H鍵面外變形振動)處是順丁橡膠的特征峰［20］，說明真空熱解和脫硫產生的溶膠中都含有順丁橡膠。1305cm－1(碳-碳單鍵上C－H鍵的彎曲振動)處峰形在脫硫后發生變化，說明胎側膠在超臨界乙醇中脫硫破壞了橡膠高分子主鏈中的碳-碳單鍵。

2．4脫硫劑對脫硫的影響

在反應體系中添加不同質量比(m(脫硫劑)/m(胎側膠))的二苯基二硫醚作為脫硫劑，不同溫度下進行脫硫反應。實驗的反應壓力為8MPa，時間為1h，胎側膠質量為4g。Fig．10為不同反應溫度下脫硫劑添加量對溶膠量的影響。從圖中可以看出，反應溫度為255℃時，隨著脫硫劑的質量分數由0%增大到20%，溶膠量由38%增加到55%，表明反應體系中添加脫硫劑可以顯著增加溶膠量。當反應溫度為270℃時，在反應體系中添加不同質量比的脫硫劑后，溶膠量變化不明顯，添加二苯基二硫醚對脫硫效果的影響有限。反應溫度和脫硫劑添加量是影響脫硫效果的2個重要因素，隨著反應溫度升高，脫硫劑添加量對溶膠產量的影響降低。脫硫前橡膠和不同脫硫劑添加量下脫硫產物溶膠的FT-IR分析如Fig.11所示。隨著脫硫劑的添加，B和C中699cm－1和970cm－1處順丁橡膠的特征峰增強，添加脫硫劑后更多的順丁橡膠發生脫硫。835cm－1，890cm－1和1372cm－1處天然橡膠的特征基團結構保持完整，表明脫硫劑的添加沒有破壞天然橡膠高分子結構的完整性。570cm－1處的弱峰是硫-硫單鍵的特征峰［21］，添加脫硫劑反應后變弱，峰形發生變化，說明脫硫劑使交聯鍵的結構發生了變化，反應體系中添加脫硫劑可以促進交聯鍵的斷裂。添加脫硫劑的脫硫反應的過程如Fig.12所示。由紅外分析可知，添加脫硫劑后溶膠的交聯結構發生了變化，這表明脫硫劑與交聯鍵反應，斷開交聯網絡。而橡膠脫硫過程中，伴隨著交聯鍵的斷裂，通常部分主鏈也會斷開。

3結論

(1)超臨界乙醇可以有效地脫硫胎側膠，脫硫后溶膠高分子結構完整，凝膠玻璃化轉變溫度大幅上升。超臨界乙醇中脫硫胎側膠時，天然橡膠比順丁橡膠更容易脫硫，天然橡膠可以完全脫硫;添加脫硫劑可以進一步促進交聯鍵的斷裂，實現順丁橡膠的完全脫硫。

(2)對脫硫反應影響最顯著的因素是反應溫度，調節反應溫度可以控制交聯網絡的斷裂方式。脫硫過程中隨著反應溫度升高，主鏈斷裂逐漸占據主導。

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作者:李翔 劉志軍 王曉娟 劉鳳霞 魏煒 張睿倩 李志義 許曉飛 單位:大連理工大學流體與粉體工程研究設計所