低溫費托生產高端潤滑油基礎油研究范文

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《合成材料老化與應用雜志》2016年第6期

摘要:

簡要介紹了低溫費托合成產物的分布;概述了低溫費托合成產品中α－烯烴的分離技術，以及分離餾分制備Ⅳ類基礎油PAO的研究;另外，對低溫費托合成產品生產高端Ⅲ類基礎油的研究現狀進行了簡要介紹。

關鍵詞:

低溫費托；α－烯烴；潤滑油基礎油

費托合成技術是由德國科學家F•Fischer和H•Tropsch發明的利用合成氣(H2+CO)和鐵催化劑在15MPa、400℃的反應條件下制取液態烴的技術，因此被稱為費托合成法［1］。按反應溫度的不同，費托合成可分為高溫費托合成和低溫費托合成，其中低溫費托合成工藝的反應溫度為200℃～250℃，反應壓力為2.0MPa～5.0MPa，采用固定床管式反應器或漿態床反應器，鐵基或鈷基催化劑［2］，傳統主要產品為柴油和石腦油。近些年由于國際油價下跌，利用費托合成技術生產油品不利于企業經濟效益的提升，因此利用現有工藝，提高油品質量，豐富工藝產品路線，生產高附加值產品，進而提高費托合成技術的市場競爭力和企業經濟效益是該產業亟待解決的難題。現代工業的發展，對潤滑油的質量要求越來越高，促使潤滑油升級換代的速度加快。首先，在譬如軍事、航空航天領域等某些苛刻的條件下，需要高性能的潤滑油。其次，由于環保意識的大大增強，促使我們盡可能地使用高端潤滑油［3－4］。Ⅲ類基礎油和由α－烯烴聚合得到的Ⅳ類基礎油都屬于高端潤滑油基礎油，性能與Ⅰ/Ⅱ類基礎油相比有許多優點，如揮發性低、黏度指數高、熱/氧化安定性好、燃料經濟性高等［5－6］，越來越受到人們關注。其中由費托合成油品制備高端潤滑油基礎油是一個重要研究方向，并已有大量報道［7－8］。

1低溫費托合成產品的分布

低溫F-T合成產品主要是直鏈烷烴和直鏈烯烴，碳數分布范圍從C1到C200以上，且蠟含量高。另外產品中還有一定量的含氧有機化合物，如醇、醛、酸等，而且隨著產品沸點的增加，含氧有機物的相對含量呈下降趨勢。由于F-T合成產品中含有大量的烯烴和有機含氧化合物，因此合成液體產物具有不穩定性和腐蝕性，不適于直接應用，需要進一步分離改質。表1是典型的Fe基催化劑和Co基催化劑低溫合成產品選擇性分布結果［9］。通常采用鐵催化劑會生成大量烯烴、醇類，酮類和酸類也有少量生成;而采用鈷基催化劑僅產生少量烯烴和醇類，無芳烴生成［10］。

2低溫費托合成產品生產PAO

聚α－烯烴(PAO)是α－烯烴(主要是C8～C14)在催化劑的作用下通過齊聚或共齊聚反應并加氫飽和得到的聚合物。目前，世界上絕大部分頂級潤滑油均采用全合成PAO作為基礎油［11］。由直鏈α－烯烴聚合后加氫飽和所制得的PAO基礎油對添加劑的感受性好，具有良好的氧化安定性，廣泛應用于高檔潤滑油調和劑［12］。在國內PAO市場上，國外公司采用C8～C12的直鏈α－烯烴齊聚、經加氫飽和得到的PAO產品約占94%的市場份額，其余極少量國產PAO為中石油下屬蘭州、撫順石化公司采用落后工藝和低品質蠟裂解α－烯烴原料所生產［13］。由典型低溫F-T合成產物選擇性分布可以看出，費托合成產品中有大量的α－烯烴，以常規石腦油和柴油為主要產品時，需要對烯烴進行加氫處理，若是使用適當方法將需要的α－烯烴組分分離出來生產PAO，將大大提高產品經濟效益。南非Sasol公司有著豐富的費托反應和費托合成產品中α－烯烴分離的經驗［14］。其中1－辛烯的分離方法是將費托冷肼油先用碳酸鉀洗去酸組分，不含酸的石腦油餾分再經切割得到C8餾分，得到的餾分原料在溶劑N－甲基吡咯烷酮(NMP)的作用下經萃取精餾除去有機含氧化合物雜質，得到只含烷烴和烯烴的物流，這個技術已經在Sasol得到工業化應用。Sasol還提出了一種一次性脫除酸和含氧化合物的方法，將費托合成粗油經窄餾分切割后得到C8餾分，該餾分在乙醇和水的作用下共沸精餾，同時除去其中的酸和含氧物，得到只含烷和烯的烴類物料。Sasol已建成一套從F-T合成產品(富含α－烯烴)中分離1－戊烯、1－己烯的生產裝置并成功投產，通過裝置調整，1－己烯的產量超過10萬t/年。另有三套總產能可達19.6萬t/年的1－辛烯裝置，成為全球最大的1－辛烯生產商［15］。該工藝最大優點是以煤為原料，把α－戊烯作為副產物回收，工業化生產成本低［16］。Villiers［17］介紹了一種除去烴中有機含氧化合物、羧酸、芳香族雜質的方法，是以乙腈和水為溶劑萃取切割出的餾分烴以除去上述雜質。Wet［18］也有類似研究，以乙腈和質量分數小于19%的水為萃取劑，以沸點小于烴物料中揮發性最大的醇的沸點非極性溶劑1－辛烯為反萃取劑，脫除原料烴中的醇類化合物。Wet［18］還介紹了一種以甲醇和水為萃取劑脫除原料中有機含氧化合物的方法，其更適應于低溫費托，C8～C16(優選C10～C13)范圍的烴物流。董立華［15］通過基礎研究和AspenPlus模擬軟件計算，對切割出的C6和C8餾分分別進行了脫氧研究，對于不含有機酸的C6餾分，選用NMP為萃取劑的萃取精餾法，脫氧效果良好;對于組分復雜且含有機酸的C8餾分，設計了三種脫除酸和含氧化合物的方法，最終認為以甲醇和水為萃取劑的非均相共沸精餾法最為經濟最為簡單可行。吳學謙［19］選用二甲基亞砜在合適條件下對切割后的費托合成產物餾分進行溶劑精制，脫除含氧化合物雜質得到烯烷烴類物流，以AlCl3為催化劑，正辛烷為溶劑對該物流進行聚合反應，結果顯示，精制后的原料在3%的催化劑濃度下收率高達95%，遠高于為精制原料同樣條件下35%的收率，且低濃度的AlCl3可以使產品運動粘度滿足產品性質要求。專利CN201510881163.X［20］公布了一種費托合成油品制備PAO的方法:將煤基合成后所得的烯烴/烷烴混合物，在路易斯酸催化劑作用下，反應壓力10MPa～15MPa，反應溫度300℃～400℃，空速1h－1～2h－1的條件下，催化聚合生成PAO，再經過固定床加氫精制，生產出PAO產品。

3低溫費托合成產品生產Ⅲ類基礎油

從全球基礎油的發展來看，Ⅲ類基礎油尤為令人關注。基礎油的一項重要進展就是用費托合成蠟來生產Ⅲ類基礎油［21］。此類基礎油比PAO的粘度指數更高，并且其他工作性能都超過PAO和現在的Ⅲ類基礎油［22］，同時，費托合成基礎油還具有生物可降解性［23］。有關由費托合成蠟生產潤滑油基礎油加工技術的文獻多見于專利中［24－30］。中國石化石油化工科學研究院［31］開發了費托合成蠟加氫提質生產基礎油和特種蠟工藝技術，并在南陽精蠟廠3kt/a加氫裝置上實現了工業化成功應用。生產基礎油方案流程為費托合成蠟首先通過穩定加氫進行脫氧、烯烴飽和，加氫生成油經減壓蒸餾后得到潤滑油餾分，該餾分進入異構降凝反應器催化異構降凝，經過異構化的物流進一步加氫精制，最后生產出的2號基礎油、6號基礎油黏度指數在140以上，傾點低于－30℃。沈和平［3］等分析了以甲醇級合成氣(CO+H2)為原料生產高端潤滑油基礎油(APIⅢ類基礎油)的技術優勢，工藝流程包括原料氣深度凈化、費托合成反應、異構脫蠟和加氫精制、產品分離四個單元，可聯產3號噴氣燃料。反應選擇鈷基催化劑固定床費托合成工藝，反應溫度為200℃～250℃，反應壓力為4.0MPa，原料氣H2/CO比為1.9～2.1。

4結語

(1)低溫F-T合成產品中含有大量的α－烯烴，將烯烴加氫處理生產石腦油和柴油等既耗氫也不經濟，但卻是一種比較稀缺的化工原料，將需要的α－烯烴分離出來生產Ⅳ類潤滑油基礎油PAO，可大大增加產品附加值。

(2)低溫F-T合成產品中，重質餾分和蠟大約占50%左右，其中80%左右都是烷烴［8］，這些餾分可以采用加氫異構化技術生產高質量潤滑油基礎油，依靠其優異的產品質量指標，將會在潤滑油市場占得一席之地。

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作者:劉素麗 殷志寶 梁雪美 袁煒 羅春桃 單位:神華寧夏煤業集團有限責任公司