硬質無機粒子填充聚丙烯基復合材料范文

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《合成材料老化與應用雜志》2016年第6期

摘要：

綜述了硬質無機粒子(RIP)填充聚丙烯(PP)復合材料的増韌機理及其定量判據。大量的研究表明，最典型的增韌機理有逾滲模型理論、銀紋化微觀增韌機理和柔性界面層理論。在定量分析RIP填充PP復合材料的增強機理方面，主要闡述了兩種判據:基體層厚度判據和界面黏結強度判據;并利用所述判據分析了相關文獻的數據，得出了如下結論:當RIP平均粒徑d＜臨界粒徑dc，體積分數Φf＞臨界體積分數ΦfC，或平均基體層厚度L＜臨界基體層厚度Lc;界面相互作用參數B值在［1，2.6］之間時，RIP增強填充PP復合材料的韌性的機會較大。

關鍵詞：

硬質無機粒子；聚丙烯；復合材料；增韌機理；定量判據

聚丙烯(PP)是一種熱塑性通用樹脂，因其相對密度低，來源豐富，價格低廉，電絕緣性和耐疲勞性好，耐化學腐蝕性優良，力學性能良好，耐熱性較高，可采用擠出和注塑以及與這兩種加工方法相關的吹塑成型加工等優點，被廣泛應用于生產航空制品、薄膜、汽車、家用電器等領域。但是，PP存在著低溫脆性大、剛性低、收縮率大和容易老化等嚴重缺點，從而限制了其應用。為此，人們常通過共聚［1－2］、共混［3－5］、填充［6－9］等改性技術改善PP的使用性能。填充改性由于其低成本，工藝簡單、可控等優點而被廣泛應用［6－12］，其中彈性體填充改性一直被視為是提高PP韌性最有效的途徑［13］，然而彈性體改性不可避免地帶來基體材料剛性和強度的降低。1984年，Kurauchi和Ohta［14］首先提出了有機剛性粒子增韌塑料的新概念，并用“冷拉機理”解釋了共混物韌性提高的原因:拉伸后分散相的球狀結構發生了伸長變形，變形幅度大于100%，最高可達400%，因協同應變使其周圍的基體也產生同樣大的形變，在受力過程中吸收了更多的能量，進而使共混物的韌性得以提高。自此，這種非彈性增韌在提高聚合物基體韌性的同時又提高了材料的強度、模量以及耐熱性，解決了傳統工藝上出現的難題。三十年來的研究表明，在一定條件下，硬質無機粒子，如碳酸鈣［12］、高嶺土［15］、礬土［15］、云母［16］、碳粉［17］、中空粒子［18］、三氧化二鋁［15］和氧化鎂［19］等，不但可使材料的強度、模量得以提高，同時也使韌性得以改善，顯示了增韌增強的復合效應。

1增韌理論及其增韌條件

除上述“冷拉機理”理論外，還產生了一些符合解釋RIP增強增韌PP復合材料機理的理論。

1.1逾滲模型理論

當基體層厚度小于某一臨界厚度時，相鄰粒子間的相互作用增強，導致應力場交疊，引發大量的剪切屈服區出現，使能量耗散，填充體系發生脆韌轉變。如圖1所示。圖1中1、2、3區分別表示脆性區、脆韌轉變區和韌性區。1區和3區分別對應基體產生銀紋和基體發生剪切屈服。其中的坐標變量X軸可以是第二相體積分數，也可以是溫度、應變速率等其它變量，而Xc值即對應于發生脆韌轉變的臨界值———逾滲閾值，Y軸為韌性S［20－23］。

1.2銀紋化微觀增韌機理

聚合物受力變形時產生應力集中，在硬質無機粒子周圍引發基體屈服(空化、銀紋、剪切帶)，吸收了大量的變形能，產生裂紋二次引發效應，阻礙裂紋的擴展，界面部分脫黏形成空化，從而使裂紋鈍化而不致發展成破壞性開裂，從而產生增韌作用。因此，只有基體具有一定的塑性變形能力，才使復合材料在受到外力條件時產生屈服和塑性變形［24－27］。

1.3微觀機理模型理論

1998年，Kim等［28］模仿橡膠粒子增韌塑料的空穴化機理，提出了硬質粒子必須脫黏并產生亞微米尺度的自由體積才能增韌塑料的微觀機理模型，如圖2所示。由圖2可知，硬質粒子的增韌機理包括三個階段:(1)應力集中:由于硬質粒子與基體樹脂之間的彈性性能的差別，在受到外力時，無機粒子的加入成為復合材料內部的應力集中物;(2)脫黏:應力集中效應使硬質粒子周圍產生三維應力，并導致粒子－基體界面層脫黏;(3)剪切屈服:由脫黏產生的空洞使其周圍基體的應力狀態重新分布，并在一定條件下誘導基體產生大范圍內的屈服，最終使材料在斷裂過程中吸收大量能量，其韌性得以提高。針對上述模型，Chan等［29］認為，在外力條件下，大量的Nano-CaCO3粒子成為應力集中點，并激發粒子－基體周圍產生空穴，空穴的產生使塑性約束得以釋放，進而使基體引發大量塑性形變，最終提高材料韌性。從其闡述可知，Nano-CaCO3粒子增韌PP亦可用微觀機理模型解釋。Zuiderduin等［30］認為無機粒子做為增韌劑時需滿足5個條件:(1)粒子的粒徑較小(一般小于5μm)，否則，在脫黏過程中產生的空洞會成為斷裂萌發點。這也有利于穩定自由體積的產生;(2)粒子的長徑比一定要均一，以防產生強烈的應力集中;(3)為了使粒子周圍基體的應力狀態發生改變，粒子的脫黏應先于基體樹脂的剪切應變;(4)填充粒子在樹脂內均勻分布以避免產生萌發裂紋的團聚體;(5)粒子與樹脂的脫黏不妨礙粒子周圍樹脂的塑性形變的產生。

1.4柔性界面層理論

對剛性粒子進行表面處理，使表面處理劑在基體與填料之間形成一個彈性過渡層，可有效傳遞和松弛界面上的應力，更好地吸收與分散外界沖擊能，從而提高復合材料的韌性［31－33］。

2增韌機理的定量判據

2.1基體層厚度判據

1985年，Wu［34］提出一種橡膠填充聚合物增韌機理公式:L=dπ6•V()f13[－1](1)式中:d為填充粒子的平均粒徑;Vf為填充粒子的體積分數;L為相鄰兩粒子表面之間的基體層厚度，簡稱粒間距。式(1)最先應用于研究橡膠粒子增韌聚合物，Wu認為當基體層厚度小于臨界厚度(Lc)時，復合材料發生脆－韌轉變，該臨界值不依賴于橡膠粒子的體積分數、粒度，僅與一定模型、溫度、形變速率條件下基體的性能有關。Zhang［35］認為該式亦可用于計算無機粒子填充PP復合材料的基體層厚度。研究發現，隨著粒子含量的增加，復合材料的基體層厚度減小，其沖擊強度增加，當基體層厚度為0.1μm時，復合材料的沖擊強度急劇增加。由于橡膠粒子和礦物粒子的彈性差異以及粒子－聚合物界面條件的不同，當基體層厚度相同時，PP/EOC共混物的沖擊強度較PP/CaCO3復合材料的大，且基體層厚度越小，相差越明顯，最大可相差1.2倍以上。1988年，wu［20］研究認為，無機粒子粒度分布影響復合材料的應力分布，也影響著粒子間樹脂基體層厚度，并將粒徑分布具有多分散性，符合對數正態分布的粒子的分散度引入橡膠填充聚合物的基體層厚度公式(2)，改進后的公式為:L=dπ6•V()f13[－1]exp(ln2σ)(2)式中:σ表示填充粒子分散度，對于單一分散的粒子，σ=1，多分散性粒子，σ＞1;式中lnσ可由下式預測:lnσ=∑N1ni(lndi－lnd)2∑N1n槡i(3)式中:di為第i個粒子的粒徑;ni為粒徑為di的粒子的個數;d為平均粒徑。Liu等［36］認為式(1)忽略了粒子粒度分布對基體層厚度的影響，式(2)雖考慮到粒子粒度分布的影響，但其對基體層厚度的影響估計過低，用其估算復合材料基體層厚度的誤差較大，重新建立了復合材料基體層厚度預測公式:L=dπ6•V()f13exp(1.5ln2σ)－exp(0.5ln2σ[)](4)同時，用式(1)、(2)、(4)預測了復合材料的基體層厚度，對比分析了不同公式的預測值與實驗測量值，結果發現式(4)預測的具有相對較小的誤差。Kwok等［22］應用式(4)計算了PP/GB復合材料的基體層厚度，并討論了基體層厚度與復合材料的沖擊強度的關系。研究發現，與橡膠粒子增韌機理不同，在相同的工藝條件下，PP/GB復合材料存在2條脆－韌轉變曲線。這說明，平均基體層厚度不是控制復合脆－韌轉變的唯一參數。

2.2界面黏結強度判據

Turcsanyi等［37］認為粒子的粒度分布及界面黏結強度也是影響復合材料力學性能的重要參數，將界面相互作用參數()首次引入無機粒子填充復合材料拉伸屈服強度預測的經驗公式。經轉換后，有:B=1Φflnσc(1+2.5Φf)σm(1－Φf[])(5)分析式(5)的量綱可知，界面相互作用參數無直接的物理意義，但是該參數反應了特定復合材料的界面特性，且依賴于粒子的體積分數及基體樹脂的屈服強度，其值越大，說明粒子與基體之間的黏結越強。對PP/CaCO3和PP/SiO2復合材料的界面相互作用參數的研究［20］發現，不同類型的CaCO3填充PP復合材料的界面相互作用參數不相同，一般位于區間［0.791，1.932］之間，PP/SiO2復合材料的界面相互作用參數一般都＞6。研究最后認為，該參數亦可用于定量表征無機粒子－聚合物界面的相互作用。Pukanszky等［38］對比分析了在模壓成型和注射成型條件下，無機粒子與PP基體之間的黏結強度，結果發現不同的成型方式只能改變基體樹脂的力學性能，復合材料的值不變。用式(5)計算相關文獻［39］報道的數據可知，mPP改性及未改性CaCO3填充PP復合材料的值分別為2.24、3.16，且其SI'均小于1，材料未能增韌;0.2μmGB，1μm、3μm、8μm、25μmAl(OH)3填充PP復合材料的B值分別為3.77、1.42、1.04、0.94及0.67，比較分析復合材料相對缺口沖擊強度發現，B值較大的0.2μmGB填充復合材料的SI'值隨體積分數的增加急劇下降，值較小的8μm、25μmAl(OH)3填充PP復合材料，在體積分數＜10%時，隨體積分數提高，其SI'值約有提高，但均接近1，當體積分數＞10%時，SI'值明顯減小，B值適中的1μm、3μmAl(OH)3填充PP復合材料在體積分數＜10%時，隨體積分數提高，其SI'值迅速增加，當體積分數＞10%時，SI'值有所下降，但直到體積分數超過40%時，SI'值才＜1，增韌效果明顯。Kwok等［40］對不同偶聯劑處理GB填充PP復合材料的B值的研究表明，經鈦酸鹽偶聯劑處理過的GB填充PP復合材料具有較大的B值，為2.3，硅烷偶聯劑的為1.0，且二者都具有增韌效果。Leong等［41］計算了PP/Talc、PP/高嶺土及PP/CaCO3復合體系的B值分別為5.34、3.99、1.12，比較填充復合體系的沖擊強度的發現，前二者的沖擊強度隨填充粒子質量分數的增加而降低;后者沖擊強度增加，有明顯的增韌效果。Metin等［42］測算了聚二乙烯(PEG)、氨丙基三乙氧基硅烷(AMPTES)、3－巰丙基三氧甲基硅烷(MPTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)改性天然沸石粒子填充PP復合體系中無機粒子與PP界面黏結強度發現，當體積分數為3%時，AMPTES和MPTMS改性天然沸石填充PP復合材料的B值分別為2.15、1.7，與文獻［43］報道的AMPTES改性CaCO3填充PP復合材料的B值相近，掃描電鏡觀察其斷面發現，基體在承載外力的過程中發生了明顯的塑性形變，復合材料表現出韌性斷裂特性;未改性、PEG和MTES改性天然沸石填充PP復合材料的B值相對較小，且前二者的B為負值，這說明未改性、PEG和MTES改性的天然沸石在PP基體內呈不均勻分布，粒子與基體之間的黏結強度較弱，復合材料斷面的掃描電鏡圖片進一步表明，材料在斷裂過程中未發生塑性形變，斷面較為平整，表現出脆性斷裂特征。計算文獻［29］和［44］報道的PP/CaCO3復合材料的B值，并考察B值與PP/CaCO3復合材料的SI'值的關系，如圖3所示。由圖3可知，復合材料的B值處于1～7之間時，復合材料的比沖擊強度都大于1，無機粒子起到了一定增韌的效果。對比分析數據可以看出，當B值介于［1，3］區間時，無機粒子的增韌效果顯著，當B值＞3時，增韌效果較差，SI'值一般都小于1.5，且B值越大，SI'值接近1;再對比分析文獻［40－42，45－46］報道的結果發現，復合材料的B值均落在上述區間內，即當B值落在區間［1，2.6］內時，其沖擊強度較純PP可能提高1.5以上，最高可達4.5左右。

3結論

闡述了無機粒子改性聚合物復合材料的增韌機理、增韌條件和定量判據，結果發現，綜上所述，無機粒子填充PP增韌應滿足的條件為:(1)分散相形態:與橡膠增韌聚合物條件相同，當平均粒徑d＜臨界粒徑dc，體積分數Φf＞臨界體積分數Φfc，或平均基體層厚度L＜臨界基體層厚度Lc;(2)界面相互作用:B值在［1，2.6］之間，即適當的界面黏結強度范圍內，最有可能增強PP/無機粒子復合材料的韌性。

參考文獻：

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作者:吳成寶 劉傳生 陳崢華 梁基照 單位:廣州民航職業技術學院飛機維修工程學院 華南理工大學機械與汽車工程學院 廣州白云國際機場地勤服務有限公司機務工程部