微疊層復(fù)合材料的制備范文

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《航空材料學(xué)報》2016年第二期

摘要:

采用離子束輔助(IBAD)電子束物理氣相沉積(EB-PVD)工藝制備Nb/Nb-Si微疊層狀復(fù)合材料，利用XRD和SEM對材料的物相結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行分析，測定材料的抗氧化性能和耐燃?xì)鉄岣g性能，分析影響材料抗氧化性能和耐燃?xì)鉄岣g性能的原因。結(jié)果表明:Nb/Nb-Si微疊層材料主要由立方Nb和四方Nb5Si3混合相組成;1150℃恒溫氧化條件下抗氧化性能達(dá)到航空工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的抗氧化級，900℃/100h燃?xì)鉄岣g試驗后試樣的平均腐蝕速率為0．517g/(m2•h);Ti，Cr元素的加入顯著提高了Nb/Nb-Si微疊層的抗氧化性能和耐燃?xì)鉄岣g性能。

關(guān)鍵詞:

電子束物理氣相沉積;Nb/Nb-Si微疊層;抗氧化性能;耐燃?xì)鉄岣g性能

航空航天技術(shù)的高速發(fā)展對新一動機(jī)高溫結(jié)構(gòu)材料的使用溫度要求越來越高，研究超越鎳基高溫合金的新型高溫結(jié)構(gòu)材料已成為目前的迫切需求［1-4］。Nb-Si系金屬間化合物具有高比強(qiáng)度、比剛度、比模量以及良好的高溫強(qiáng)度、抗蠕變和抗氫脆性能，同時兼具熔點(diǎn)極高、密度適中等優(yōu)點(diǎn)，近年來已成為新型超高溫結(jié)構(gòu)材料研究的熱點(diǎn)［5-8］。Nb-Si系金屬間化合物中，Nb5Si3的熔點(diǎn)較高(2480℃)、密度較低(7．16g/cm3)，而且還具有良好的抗氧化性能和導(dǎo)電性能［9-10］，因此在超高溫結(jié)構(gòu)材料方面有著潛在的應(yīng)用前景;但是與其他金屬間化合物一樣，Nb5Si3在室溫下的韌性和冷熱加工能力較差，限制了它目前的應(yīng)用，必須通過合金化或韌相增韌來克服這些不足。金屬Nb具有韌性好、熔點(diǎn)(2472℃)和熱膨脹系數(shù)(7．3×10－6K－1)與Nb5Si3(熱膨脹系數(shù)6．1×10－6K－1)相近、與Nb5Si3界面相容性好和熱力學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)［11-12］，因此，采用金屬Nb作為韌性相對Nb5Si3進(jìn)行增韌，可以形成既具有高熔點(diǎn)、高剛度、低密度和極高比強(qiáng)度，又具有較高室溫韌性和較好的冷熱加工性能的Nb/Nb5Si3雙相共存的復(fù)合材料。

自20世紀(jì)90年代以來，各國研究人員對Nb/Nb5Si3復(fù)合材料開展了廣泛的研究。Dimiduk等［13-14］采用真空電弧熔煉法制備了Nb/Nb5Si3復(fù)合材料，并對Nb-Si合金的成分、凝固過程以及熱處理、熱擠壓工藝等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。曲士昱等［15-16］也采用這種方法制備了Nb/Nb5Si3復(fù)合材料，并研究了1550℃，100h的退火處理對該材料顯微結(jié)構(gòu)的影響。日本超高溫材料研究所的研究人員采用Nb，Si粉為原料，利用放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)在短時間內(nèi)(30min)原位合成了近理論密度的Nb/Nb5Si3復(fù)合材料。Kim等［17］采用定向凝固的方法，制備了具有一定組織取向的Nb/Nb5Si3復(fù)合材料。Nb/Nb5Si3復(fù)合體系中，Nb的結(jié)構(gòu)、形狀及幾何分布對材料的增強(qiáng)效果有明顯的影響，微疊層結(jié)構(gòu)能更有效地阻礙疲勞裂紋生長，采用微疊層增強(qiáng)的方式將獲得最高的強(qiáng)度和斷裂韌度。高溫合金微疊層材料的制備方法很多，其中EB-PVD是最有可能實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用的技術(shù)，但是目前Nb/Nb5Si3微疊層復(fù)合材料的EB-PVD制備技術(shù)及其性能研究方面鮮有報道。本工作采用離子束輔助電子束物理氣相沉積(IonBeamAssistedElectronBeamPhysicalVaporDeposition，IBADEP-PVD)沉積技術(shù)制備了Nb/Nb5Si3微疊層材料，并對材料的抗氧化性能和耐燃?xì)鉄岣g性能進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗

1．1微疊層材料的制備采用UE204B型具有輔助離子源的電子束物理氣相沉積設(shè)備制備，采用雙源沉積法，即采用兩把電子槍蒸發(fā)兩個坩鍋中的靶材、另外兩把電子槍分別加熱沉積基板，并在兩個坩鍋之間加上水冷隔板，在兩個坩鍋連續(xù)蒸發(fā)的同時，沉積基板以一定的速度旋轉(zhuǎn)，即形成了微疊層狀雙相復(fù)合薄板材料。沉積工藝原理如圖1所示。蒸發(fā)靶材分別采用純度不低于99．9%的Nb和Nb-Si化合物，Nb-Si化合物的成分見表1。

1．2抗高溫氧化性能采用恒溫靜態(tài)氧化試驗評價抗高溫氯化性能。恒溫氧化試驗參照中華人民共和國航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HB5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》進(jìn)行，采用恒溫條件下試樣的氧化增重參量描述熱障涂層的抗氧化性能。試樣尺寸30mm×10mm×1．2mm，試驗前先將用于爐中盛放試樣的瓷舟在1200℃的高溫爐中燒至恒重，然后將試樣裝入恒重的瓷舟，并放入1150℃的高溫爐中進(jìn)行恒溫氧化，一定時間間隔后同時取出，在干燥環(huán)境中冷卻至室溫后用BS110S天平(精度0．1mg)稱量試樣的重量，并觀察試樣形貌。完成稱量記錄后繼續(xù)進(jìn)行恒溫氧化試驗，直至規(guī)定的時間。

1．3耐燃?xì)鉄岣g性能燃?xì)鉄岣g試驗是采用航空煤油和人造海水霧化后，通入加熱到溫的高溫爐中燃燒產(chǎn)生腐蝕氣氛的方法，模擬航空發(fā)動機(jī)中熱和腐蝕介質(zhì)共同作用的服役環(huán)境因素，用于考核高溫結(jié)構(gòu)材料及防護(hù)涂層在航空發(fā)動機(jī)中的抗熱腐蝕性能。試驗采用北京航空材料研究院自行研制的燃?xì)鉄岣g試驗設(shè)備，參照中華人民共和國航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HB7740—2004《燃?xì)鉄岣g試驗方法》進(jìn)行。測試試樣由IBADEP-PVD沉積完成后的板材線切割而成，試樣規(guī)格30mm×10mm×1．2mm。試驗溫度900℃，試驗時間100h，油氣比值為1/45，試驗所用的鹽濃度為20mg/m3。試樣從爐中取出后任其腐蝕產(chǎn)物自然脫落，對試樣進(jìn)行稱量，每25h稱量一次。試驗完成后，對試樣進(jìn)行堿洗，去掉表面腐蝕產(chǎn)物，計算腐蝕速率。堿洗規(guī)范為:堿洗溶液為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的無水碳酸鈉+40%的氫氧化鈉，堿洗溫度500℃，電流密度為50A/dm2，堿洗時間為5min。

2結(jié)果與討論

2．1組織結(jié)構(gòu)圖2為Nb/Nb5Si3微疊層復(fù)合材料的XRD譜圖。由圖2可知，Nb/Nb5Si3微疊層材料主要由體心立方的Nb和四方的Nb5Si3混合組成，譜圖中標(biāo)出了各衍射峰所在的晶面(其中Nb和Nb5Si3分別采用JCPDS卡片中的No．01—1183和No．72—1274作為標(biāo)準(zhǔn))，同時存在少量介穩(wěn)態(tài)的NbSi2。介穩(wěn)態(tài)的NbSi2相可以通過后期的真空熱處理工藝轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的Nb5Si3相。圖3(a)為Nb/Nb5Si3微疊層復(fù)合材料截面顯微形貌的SEM照片。從圖3(a)可以看出，Nb/Nb5Si3材料具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，其中顏色較暗的為Nb層，較亮的為Nb5Si3層，層間界面平整連續(xù)，層與層之間結(jié)合較好。研究表明，微疊層這種特殊的金屬-金屬間化合物復(fù)合相結(jié)構(gòu)有利于提高材料的塑性［18-21］。圖3(b)為Nb/Nb5Si3微疊層復(fù)合材料的EDS能譜分析。從EDS分析結(jié)果可知，材料中Nb與Si元素的原子比約為2．8∶1，這與Nb5Si3，NbSi2和Nb的原子比及兩相的相對含量有關(guān)。材料中還包含一定含量的Ti和Cr，Ti和Cr的加入是為了提高材料抗氧化和耐腐蝕性能，同時改善沉積條件下材料的成膜性能［22-24］。

2．2抗高溫氧化性能1150℃恒溫氧化試驗共進(jìn)行了100h，按照試驗標(biāo)準(zhǔn)HB5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》規(guī)定，試驗100h的抗氧化評級采用50～100h時間間隔內(nèi)試樣的重量增加值進(jìn)行評價。氧化試驗前后試樣的宏觀形貌見圖4。由表3可知，1150℃恒溫氧化試驗后，試樣單位面積氧化增重速率最高為0．1391g/(m2•h)，最低為0．1047g/(m2•h)。對HB5258的評級標(biāo)準(zhǔn)，試驗中三個微疊層材料試樣的抗氧化級別都達(dá)到抗氧化級。由宏觀形貌可知，1150℃恒溫氧化試驗后試樣表面基本保持完整，無明顯可見的氧化皮剝落現(xiàn)象。與傳統(tǒng)的Nb基合金相比，本研究中采用IBADEB-PVD制備的Nb/Nb5Si3微疊層材料在1150℃恒溫氧化條件下具有較好的抗氧化性能。一般來說，純Nb及Nb基合金的抗氧化性能較差，但本研究中Nb/Nb5Si3微疊層材料的抗氧化性有了很大提高，原因可能主要包括材料相結(jié)構(gòu)和成分兩個方面。從微疊層材料的XRD分析結(jié)果可知，微疊層材料中含有大量的Nb5Si3相化合物，Nb5Si3相化合物的抗氧化性優(yōu)于純Nb或Nb合金，因此增加了材料的抗氧化性能［25-26］。成分方面，材料成分設(shè)計時有意加入的Ti，Cr等元素均屬于抗氧化性強(qiáng)的元素，并且微疊層材料沉積制備時，合理的沉積工藝部分彌補(bǔ)了元素飽和蒸氣壓的差異，使得這些強(qiáng)抗氧化元素沒有失去，增強(qiáng)了微疊層材料整體的抗氧化性能［27-29］。Nb-Si合金中添加適量的Ti，Cr等元素對于提高該類材料的室溫韌性和高溫強(qiáng)度有很大的作用，尤其是添加Ti元素能大幅提高抗氧化能力;其主要原因可能與材料中的Leaves相和Si化物相的增加有關(guān)。Leaves相和Si化物相的增加使得材料在高溫條件下的氧化膜厚度減小、氧化膜剝落情況輕微，阻止了后續(xù)氧化的快速進(jìn)行;同時Leaves相和Si化物相的存在增加了材料的缺陷容限，從而提高材料的抗氧化能力，避免了Nb及Nb合金類材料災(zāi)難性氧化行為的發(fā)生［30-31］。

2．3耐燃?xì)鉄岣g性能在燃?xì)鉄岣g條件下，試樣重量的變化通常受兩方面因素的綜合作用。一方面試樣表面被氧化和腐蝕會導(dǎo)致重量增加，另一方面腐蝕產(chǎn)物從基體剝落會導(dǎo)致重量減少。本研究中三個試樣的腐蝕增重曲線如圖5所示。由圖5可見，試樣從第一個試驗周期(25h)開始一直處于增重狀態(tài)，可以認(rèn)為，試樣在試驗的初始階段就有腐蝕產(chǎn)物生成，但未發(fā)生脫落。至試驗結(jié)束時，試樣重量均大于原始值，后期試樣的重量增加趨勢小于初期。可以認(rèn)為，試樣經(jīng)最初腐蝕后，在其表面形成了腐蝕膜，腐蝕膜阻礙了燃?xì)膺M(jìn)入試樣內(nèi)部，在一定程度上減弱了對基體的腐蝕。根據(jù)試樣規(guī)格30mm×10mm×1．2mm，可計算出試樣的表面積為696mm2。根據(jù)堿洗后失重量、試樣表面積和氧化時間，得出的腐蝕速率見表4。三個試樣的腐蝕速率分別為0．433g/(m2•h)，0．538g/(m2•h)和0．579g/(m2•h)，平均腐蝕速率為0．517g/(m2•h)，均大大低于標(biāo)準(zhǔn)要求1．0g/(m2•h)。分析認(rèn)為，材料耐燃?xì)鉄岣g性能的提高主要與成分中加入Ti，Cr等合金元素有關(guān)，材料中可以形成Nb-Cr，Ti-Si等二元或多元合金相。在高溫腐蝕過程中，微疊層表面會形成Cr2O3和TiO2的氧化物，然后在合金表面就會形成連續(xù)完整的氧化膜，有效阻止了與氣體的接觸反應(yīng)，從而提高合金抗燃?xì)鉄岣g性能。

3結(jié)論

(1)采用IBADEB-PVD工藝制備的Nb/Nb-Si微疊層材料主要由立方相Nb和四方相Nb5Si3混合相組成。(2)1150℃恒溫氧化條件下，Nb/Nb5Si3微疊層材料的單位面積氧化增重速率最高為0．1391g/(m2•h)，抗氧化性能達(dá)到抗氧化級。(3)900℃燃?xì)鉄岣g條件下，Nb/Nb5Si3微疊層材料的腐蝕速率為0．517g/(m2•h)，Ti，Cr元素的加入顯著提高了Nb/Nb-Si微疊層的抗氧化性能和耐燃?xì)鉄岣g性能。

作者：牟仁德 申造宇 黃光宏 單位：北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗室