石墨烯及其復(fù)合材料制備技術(shù)研究范文

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《火炸藥學(xué)報(bào)》2016年第3期

摘要：

系統(tǒng)介紹了多種石墨烯的制備、改性和復(fù)合方法，制備方法主要有機(jī)械剝離和濕法剝離，改性方法主要有非共價(jià)改性和共價(jià)改性，復(fù)合方法主要有非原位合成和原位合成。從石墨烯在固體推進(jìn)劑中應(yīng)用的角度分析比較了不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，指出今后用作燃燒催化劑的石墨烯及其復(fù)合材料的制備技術(shù)重點(diǎn)應(yīng)集中在如下幾方面：（1）將微乳液法等納米材料制備方法應(yīng)用于石墨烯復(fù)合材料制備中；（2）應(yīng)加強(qiáng)負(fù)載有機(jī)金屬鹽和含能催化劑的石墨烯負(fù)載型燃燒催化劑的研究；（3）開(kāi)展石墨烯負(fù)載物的晶體生長(zhǎng)研究。附參考文獻(xiàn)57篇。

關(guān)鍵詞：

石墨烯；石墨烯改性；石墨烯復(fù)合材料；固體推進(jìn)劑；燃燒催化劑

引言

輕質(zhì)碳材料在固體推進(jìn)劑中具有一定的應(yīng)用價(jià)值，如炭黑［1］、富勒烯［2］、碳納米管［3］、石墨烯［4］等都可以作為燃燒助催化劑來(lái)調(diào)節(jié)固體推進(jìn)劑的燃燒性能。石墨烯具有單層石墨的sp2雜化碳組成的周期性平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)使石墨烯擁有優(yōu)異的電學(xué)、光電、熱學(xué)和機(jī)械性能，在電子、光學(xué)、光電、能源、生物、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力。石墨烯比表面積達(dá)2630m2／g［5］，可以作為基底負(fù)載金屬或金屬氧化物形成納米復(fù)合物，與碳納米管負(fù)載納米顆粒類似，用作固體推進(jìn)劑的燃燒調(diào)節(jié)劑，利用基底與負(fù)載物的協(xié)同作用提高催化效果；石墨烯還具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，常溫下導(dǎo)熱率9可達(dá)5300W／mK［6］，同時(shí)力學(xué)強(qiáng)度高，楊氏模量可達(dá)1TPa，斷裂強(qiáng)度可達(dá)130GPa［7］，分散性和穩(wěn)定性好，可以作為增強(qiáng)劑分散在推進(jìn)劑基體中，使固體推進(jìn)劑的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能得到提高。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者在石墨烯及其復(fù)合材料的制備及在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用方面進(jìn)行了大量研究。如石墨烯［4］、硝基改性石墨烯［8］用于催化AP熱分解，可以有效降低AP熱分解溫度，提高分解熱；負(fù)載金屬氧化物的氧化石墨烯復(fù)合材料不僅對(duì)AP［9－10］熱分解有催化作用，還能催化RDX／HMX［11］的熱分解，應(yīng)用于雙基系推進(jìn)劑［12］中可以有效提高燃速、降低壓強(qiáng)指數(shù)，是固體推進(jìn)劑燃燒催化劑未來(lái)的研究方向。因此石墨烯、改性石墨烯和負(fù)載型石墨烯復(fù)合材料在固體推進(jìn)劑中具有較高的應(yīng)用價(jià)值，本文總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)以上3種石墨烯材料的制備方法。

1石墨烯的制備

自從Geim［13］小組用微機(jī)械剝離法首次制得單層氧化石墨烯以來(lái)，至今已發(fā)展出了多種石墨烯制備技術(shù)。不同的應(yīng)用對(duì)石墨烯的性能要求也不同：作為推進(jìn)劑分散型填料的石墨烯，強(qiáng)調(diào)熱學(xué)性能和力學(xué)性能，因此制備方法應(yīng)保持石墨烯的完整結(jié)構(gòu)，避免缺陷的產(chǎn)生；負(fù)載納米顆粒作為燃燒催化劑的石墨烯，要求較低的層數(shù)從而滿足更高的比表面積。目前，根據(jù)二維結(jié)構(gòu)形成的方式，石墨烯的制備方法分為兩種：三維石墨剝離得到石墨烯的自上而下（top－down）法、零維碳源在基底上生成石墨烯的自下而上法（bottom－up）。在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)制備的環(huán)境體系不同，自上而下法又可分為機(jī)械剝離和濕法剝離，而自下而上法一般是在基底上生長(zhǎng)石墨烯。用于制備大規(guī)模單晶石墨烯的基底生長(zhǎng)制備方法有化學(xué)氣相沉積［14］和SiC熱解外延［15］，由于成本高且產(chǎn)量較低，主要應(yīng)用于電子器件和光電領(lǐng)域，不適合規(guī)模化應(yīng)用。機(jī)械剝離和濕法剝離的多種手段雖然會(huì)對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)造成一定破壞，但對(duì)石墨烯的力學(xué)性能影響較小，同時(shí)這些結(jié)構(gòu)缺陷可為石墨烯的改性和復(fù)合材料制備提供便利。

1．1機(jī)械剝離

機(jī)械剝離就是使用摩擦力、拉力等機(jī)械力，克服石墨烯層間的范德華作用力使其相互分離的方法，由于機(jī)械剝離法對(duì)石墨材料進(jìn)行的處理不涉及化學(xué)變化，所得石墨烯結(jié)構(gòu)完整、缺陷較少。機(jī)械剝離分為微機(jī)械剝離法和普通機(jī)械剝離法，其中微機(jī)械剝離法的產(chǎn)量極低，不適合規(guī)模化制備；普通機(jī)械剝離法作為微機(jī)械剝離法的放大，雖然無(wú)法精確控制石墨烯片層的形狀、大小和層數(shù)，但是成本低、產(chǎn)量大且工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

1．1．1微機(jī)械剝離目前，微機(jī)械剝離法中制得石墨烯質(zhì)量較高的方法主要有膠帶法和AFM探針?lè)ǎΣ练ǎＤz帶法是首次制得穩(wěn)定的單層石墨烯的方法［13］，Geim等把高定向熱解石墨（HOPG）作為材料，在光刻膠保護(hù)下用干法陽(yáng)離子刻蝕出石墨柱后，把石墨柱轉(zhuǎn)移到帶有光刻膠層的玻璃上，用透明膠帶反復(fù)粘貼剝離，最后把剝離襯底放入丙酮中溶解光刻膠，使石墨烯懸浮于丙酮中，加入單晶硅吸附石墨烯片，得到片徑達(dá)10μm的單層和多層石墨烯。與膠帶法不同的是，AFM探針?lè)ㄔ谥频檬螅咽D(zhuǎn)移到AFM的懸臂上，以石墨柱為針尖在襯底上進(jìn)行接觸模式的掃描，通過(guò)精確控制懸臂施加的壓力實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的剝離［16］。

1．1．2普通機(jī)械法普通機(jī)械法目前比較成熟的主要有連續(xù)膠粘法［17］和球磨法［18－20］。連續(xù)膠粘法使用涂料行業(yè)常用的規(guī)模化設(shè)備三輥機(jī)，選擇適當(dāng)?shù)酿ば跃酆衔锿扛苍谌仚C(jī)的輥筒上，利用聚合物的黏性和三輥機(jī)的連續(xù)滾動(dòng)將鱗片逐層剝離得到石墨烯。連續(xù)膠粘法本質(zhì)上是對(duì)膠帶法的放大，可以制得單層或雙層石墨烯。球磨法是在球磨機(jī)中加入石墨材料、磨球，利用球磨機(jī)和磨球轉(zhuǎn)動(dòng)提供的沖擊力和剪切力剝離石墨。因?yàn)榍蚰シㄖ惺┦艿降姆ㄏ驔_擊力較大，會(huì)造成一些邊緣缺陷，而石墨烯之間的范德華力較弱，受到切向作用力時(shí)更容易滑移從而剝離，因此球磨法制備石墨烯時(shí)應(yīng)設(shè)法減小沖擊力，增加剪切力。石墨烯的機(jī)械剝離法不涉及化學(xué)變化，制得的石墨烯沒(méi)有含氧官能團(tuán)且缺陷較少，熱學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)可以得到較好保持，作為填料時(shí)對(duì)固體推進(jìn)劑的增強(qiáng)效果更好；機(jī)械法剝離的能量主要由機(jī)械力提供，分散劑的選擇比較靈活，后續(xù)改性與復(fù)合方法的選擇較多。微機(jī)械剝離法產(chǎn)量過(guò)低，普通機(jī)械剝離法可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，其中球磨法設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，是目前石墨烯大規(guī)模制備的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

1．2濕法剝離

相對(duì)于機(jī)械剝離，濕法剝離是由插層物和分散劑共同提供剝離石墨烯的能量。因?yàn)橹苽潴w系為液相，可以直接制得石墨烯的分散液，適合大規(guī)模制備。濕法剝離分為液相直接剝離法、插層剝離法和氧化還原法，前兩種方法不涉及石墨的氧化反應(yīng)，可以得到結(jié)構(gòu)較為完整的單晶石墨烯；氧化還原法中石墨上的含氧官能團(tuán)難以全部還原，而且還原石墨烯的六元環(huán)結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)缺陷，但是氧化基團(tuán)的插層效果好、制備方法簡(jiǎn)單、成本低，不考慮電學(xué)性能和光電性能的情況下規(guī)模化的可行性最高。濕法剝離通常使用一些物理方法如超聲［21］、快速加熱進(jìn)行輔助剝離。

1．2．1液相直接剝離法和超臨界剝離法液相直接剝離法中，石墨作為原料加在具有一定表面張力的有機(jī)溶劑（如DMF、NMP）或含有表面活性劑（如SDBS）的水溶液中，如果溶劑的表面能與石墨烯相匹配，溶劑和石墨烯的相互作用可以部分平衡石墨烯層間的范德華力，用超聲、加熱輔助可以直接制備石墨烯分散液。超臨界剝離是近年發(fā)展起來(lái)的一種類似液相直接剝離的方法，該方法以超臨界CO2為溶劑，由于表面張力極小的CO2小于石墨烯層間距（0．335nm）的尺寸（0．2nm），將其插入石墨烯片層中之后，只需進(jìn)行泄壓操作就可以除去CO2，制得高質(zhì)量的少層石墨烯分散液［22］。

1．2．2插層剝離法石墨的碳原子層間結(jié)合力很弱，空隙中容易插入電離能小的堿金屬和電子親和能大的鹵素和酸，形成石墨層間化合物（GraphiteIntercalationCom－pounds，GICs），根據(jù)GICs插層物為酸或堿金屬，采用的剝離方法不同。GICs可以直接加入到滿足液相直接剝離法的溶劑中進(jìn)行超聲輔助剝離，但是超聲會(huì)對(duì)石墨烯片層造成破壞使片層尺寸變小。為對(duì)此進(jìn)行改進(jìn)，Vallés［23］使用堿金屬K插層的GICs加入到NMP中，可以實(shí)現(xiàn)石墨烯的自動(dòng)剝離，制得單層或少層的石墨烯，避免了超聲對(duì)石墨烯的破壞。插層物為L(zhǎng)i的GICs在水溶劑中超聲可導(dǎo)致水與鋰接觸產(chǎn)生氫氣［24］，從而輔助剝離。插層物為硫酸的GICs稱為可膨脹石墨（EG），加熱后會(huì)在層間產(chǎn)生大量氣體使石墨的層間距擴(kuò)大形成膨脹石墨。膨脹石墨仍然是多層堆疊狀態(tài)，制得單層或少層的石墨烯需要進(jìn)一步處理，如加入發(fā)煙硫酸二次插層，隨后再插入體積更大的TBA，可以完成石墨烯的剝離［25］。

1．2．3氧化剝離法制備氧化石墨時(shí)，首先使用強(qiáng)質(zhì)子酸處理石墨，將具有極性的酸作為插入劑插入石墨層平面，形成GICs，之后加入強(qiáng)氧化劑與碳原子反應(yīng)在石墨層間形成含氧官能團(tuán)，π鍵斷裂導(dǎo)致范德華力削弱并擴(kuò)大層間距得到氧化石墨，最后利用超聲等方法剝離氧化石墨制得氧化石墨烯。制備氧化石墨的經(jīng)典方法有Brodie法［26］、Staudenmaier法［27］、Hummer法［28］。最早的Brodie法使用發(fā)煙HNO3作為插入劑處理石墨后，以KClO3為氧化劑進(jìn)行氧化；后來(lái)Staudenmaier改進(jìn)了該方法，將濃H2SO4加入發(fā)煙HNO3中增強(qiáng)了插入劑的酸度，并分次加入氧化劑KClO3；如今使用最多的是Hummer法，插入劑使用濃H2SO4和NaNO3，氧化劑使用KMnO4取代KClO3，KMnO4在濃H2SO4的作用下轉(zhuǎn)化為氧化能力更強(qiáng)的Mn2O7，減少了有毒氣體的產(chǎn)生，且反應(yīng)時(shí)間短、過(guò)程安全。Hummer法的制備工藝對(duì)所得氧化石墨烯的組成和結(jié)構(gòu)有較大影響，如插入劑和氧化劑的選擇及加入方式、氧化時(shí)間和氧化劑的量、石墨原料的不同。很多研究者在Hummer法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)：Marcano［29］使用濃H2SO4和H3PO4的混合酸作為插入劑，避免了HNO3的使用和氮氧化物氣體的放出；韓志東等［30］以可膨脹石墨為原料，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了氧化度。綜上所述，濕法剝離中的液相直接剝離法不涉及化學(xué)反應(yīng)，擁有與機(jī)械法同樣的優(yōu)點(diǎn)，但是液相直接剝離法和插層剝離法需要使用大量有毒且高價(jià)的有機(jī)溶劑，不利于低成本大規(guī)模制備；以水為溶劑時(shí)表面活性劑難以除去，不利于后續(xù)的改性和復(fù)合。由液相直接剝離法發(fā)展得到的超臨界法雖然工藝復(fù)雜，但是可以減少有機(jī)溶劑的使用，作為剝離試劑的超臨界CO2可以循環(huán)使用，是一種有發(fā)展前景的綠色剝離新方法。濕法剝離中的氧化剝離法較為特殊，在強(qiáng)氧化劑的作用下，石墨烯被引入大量含氧基團(tuán)，并且含有較多的缺陷，因此氧化石墨烯的力學(xué)強(qiáng)度較低，作為填料對(duì)推進(jìn)劑的增強(qiáng)效果不如機(jī)械法和液相直接剝離法制得的非氧化石墨烯；但石墨烯表面和邊緣的含氧基團(tuán)提高了氧化石墨烯在水中的分散性和穩(wěn)定性，避免了表面活性劑的使用，同時(shí)提高了共價(jià)改性后的石墨烯在水和多種有機(jī)溶劑中的分散能力，有利于提高石墨烯負(fù)載型復(fù)合材料的產(chǎn)量。

2石墨烯的改性結(jié)構(gòu)

完整的石墨烯難溶于水和大部分有機(jī)溶劑［31］，氧化石墨烯在水中有一定的溶解度，但是難溶于極性低的有機(jī)溶劑。石墨烯在固體推進(jìn)劑的增強(qiáng)型填料中應(yīng)用，需要通過(guò)改性來(lái)增加石墨烯與推進(jìn)劑組分之間的相互作用，提高石墨烯的分散性和穩(wěn)定性，達(dá)到更好的增強(qiáng)效果；石墨烯負(fù)載型復(fù)合材料的大規(guī)模制備需要通過(guò)改性提高石墨烯在分散劑中的溶解度以提高產(chǎn)量。根據(jù)表面改性物質(zhì)和石墨烯類材料之間的作用力，改性方法可以分為共價(jià)改性和非共價(jià)改性。改性物質(zhì)可以是無(wú)機(jī)分子、有機(jī)小分子和聚合物。

2．1非共價(jià)改性由于石墨烯缺少活性較高的含氧官能團(tuán)，因此主要通過(guò)改性分子與石墨烯的π－π相互作用進(jìn)行非共價(jià)改性。Ghosh［32］利用四羧基六苯并苯的大π鍵區(qū)域與石墨烯產(chǎn)生極強(qiáng)的相互作用，極性的羧基區(qū)域使石墨烯可以在水中形成穩(wěn)定的分散液；Qi等［33］使用一種由三區(qū)塊組成的共聚物PEG－OPE修飾還原石墨烯，PEG－OPE由中間與石墨烯作用的親脂π共軛低聚體和兩端的親水PEG組成，改性后的石墨烯具有雙親溶解性，可以溶于甲苯和水。

2．2共價(jià)改性氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)具有較高的反應(yīng)活性，可以直接與有機(jī)分子反應(yīng)，因此共價(jià)改性是其主要改性方法。Stankovich［34］首次報(bào)道了氧化石墨烯在有機(jī)溶劑中取得穩(wěn)定分散液的經(jīng)典方法：異氰酸酯改性氧化石墨烯，氧化石墨烯平面上和邊緣的羥基和羧基被轉(zhuǎn)變成氨基和氨基甲酸酯；雙異氰酸酯改性的氧化石墨烯被偶聯(lián)到低聚酯后，可以同時(shí)溶解在DMF和水中［35］；Pham等［36］使用聚丙三醇改性氧化石墨烯，提高了氧化石墨烯在水中的溶解度。綜上所述，共價(jià)改性會(huì)破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，非共價(jià)改性石墨烯在提高石墨烯分散性和穩(wěn)定性的同時(shí)，對(duì)石墨烯本身的性質(zhì)保持較好，更有利于增強(qiáng)推進(jìn)劑基體的性能。在制備石墨烯負(fù)載型催化劑的復(fù)合材料時(shí)，石墨烯改性可以進(jìn)一步提高其在反應(yīng)試劑中的溶解度，根據(jù)后續(xù)復(fù)合材料的制備方法，選擇與之一致的改性反應(yīng)體系可以降低成本，簡(jiǎn)化操作流程。

3石墨烯負(fù)載型復(fù)合材料的制備

目前，固體推進(jìn)劑中使用的燃燒催化劑主要有：普通金屬氧化物、惰性／含能有機(jī)金屬配合物及其納米化或復(fù)合化的化合物。在雙基推進(jìn)劑中，輕質(zhì)碳材料如炭黑、碳納米管和富勒烯可以起到提高燃速、拓寬平臺(tái)寬度、降低壓強(qiáng)指數(shù)的作用。石墨烯的化學(xué)穩(wěn)定性高、機(jī)械性能優(yōu)、比表面積大，負(fù)載普通金屬氧化物后可以在發(fā)揮各自性能的同時(shí)，產(chǎn)生協(xié)同作用進(jìn)一步提高催化劑的性能。以石墨烯為基底負(fù)載無(wú)機(jī)納米顆粒的方法分為非原位復(fù)合（ex－situ）與原位復(fù)合（in－situ）。

3．1非原位復(fù)合非原位復(fù)合使用預(yù)先制備好的納米顆粒直接附著在石墨烯上，主要方法是溶液共混法，該方法有兩種實(shí)現(xiàn)途徑：一是用帶有π體系的化合物對(duì)納米顆粒進(jìn)行改性，在溶液混合中該化合物通過(guò)π－π堆疊附著在石墨烯上［37］；二是使用黏性聚合物對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性，提供納米顆粒結(jié)合的位點(diǎn)［38］。溶液共混法使用改性方法把石墨烯和納米顆粒結(jié)合起來(lái)，可以避免石墨烯和納米顆粒體系不兼容的問(wèn)題，但是改性劑可能會(huì)降低石墨烯與含能基體材料之間的相互作用。

3．2原位復(fù)合原位復(fù)合是在石墨烯表面上由各種前驅(qū)體制備出納米顆粒的方法。根據(jù)制備手段不同分為還原法、電化學(xué)沉積法、水熱法、溶膠－凝膠法。

3．2．1還原法還原法一般在氧化石墨烯的極性分散液（如水、醇類）中進(jìn)行，氧化基團(tuán)可以增加分散性，還可以提供納米顆粒成核位點(diǎn)，反應(yīng)后可以被部分還原。把作為前驅(qū)體的金屬鹽溶液（如HAuCl4［39］、K2PtCl4［40］、K2PdCl6［41］、AgNO3［42］）與氧化石墨烯分散混合后，加入還原劑（如氨、硼氫化鈉、VC等）在石墨烯表面原位反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的納米顆粒。化學(xué)還原法通常用于制備金屬單質(zhì)納米顆粒。除化學(xué)還原法外，常用的還原方法還有光催化還原［43］、微波輔助化學(xué)還原［44］。光催化還原避免了還原劑的加入，微波輔助還原可以使反應(yīng)體系均勻受熱，可以負(fù)載得到尺寸更小、更均勻的納米顆粒。Hassan等［44］在微波輔助下，使用Cu和Pb的硝酸鹽在氧化石墨烯上原位還原得到了負(fù)載有Pb、Cu和Pb／Cu復(fù)合納米顆粒的還原石墨烯。與使用預(yù)制備納米顆粒進(jìn)行非原位復(fù)合的石墨烯相比，原位還原負(fù)載顆粒分散度高、粒徑小、尺寸均勻，避免了顆粒的聚集。還原法反應(yīng)條件較溫和，原料成本低，適合大規(guī)模制備。

3．2．2電化學(xué)沉積法21電化學(xué)沉積法一般用石墨烯或還原石墨烯作為工作電極，浸入到含有金屬及其化合物前體的電介質(zhì)溶液中進(jìn)行電化學(xué)沉積。電化學(xué)沉積不僅可以負(fù)載金屬單質(zhì)（Au［45］、Pt［46］等），還可以負(fù)載金屬氧化物（ZnO［47］、Cu2O［48］等）及其他半導(dǎo)體顆粒（CdSe［49］）。Wu［48］在還原石墨烯電極上使用電化學(xué)沉積法負(fù)載了ZnO納米棒和Cu2O顆粒，通過(guò)調(diào)節(jié)電解液的pH值，可以控制沉積的納米顆粒形貌。電化學(xué)沉積法使用的石墨烯基底需要制成電極，制作過(guò)程中多片石墨烯經(jīng)涂覆形成多晶薄膜，晶界的缺陷活性高，因此負(fù)載的納米顆粒數(shù)量多、粒徑可以達(dá)到數(shù)百納米。相對(duì)于還原法，電化學(xué)沉積法可以避免還原劑的使用，但石墨烯工作電極的制作過(guò)程繁瑣，限制了該方法的大規(guī)模應(yīng)用。

3．2．3水熱法水熱法是制備無(wú)機(jī)納米材料的常用方法，一般在氧化石墨烯的分散液中進(jìn)行，高溫高壓條件下，氧化石墨烯與金屬鹽前體同時(shí)被還原，在高溫處理后還原石墨烯上負(fù)載金屬氧化物（Bi2O3［50］、Fe2O3［51］、SnO2［52］等）或金屬氫氧化物（Ni（OH）2［53］等）。Wang等［50］用DMF溶劑熱法還原了氧化石墨烯并負(fù)載Bi后使用馬弗爐高溫處理，使Bi氧化成Bi2O3，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為23％，同時(shí)氧化石墨烯的還原程度較高；Shi［54］使用FeCl3／FeCl2水溶液與氧化石墨烯分散液制備還原石墨烯負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)73．5％的Fe3O4納米顆粒，通過(guò)加入氨水提高了氧化石墨烯的還原度，另外調(diào)節(jié)FeCl3／FeCl2混合液與氧化石墨烯的加入比例可以控制Fe3O4納米顆粒的粒徑大小（加入的前驅(qū)體FeCl3·6H2O、FeCl2·6H2O、氧化石墨烯質(zhì)量比為10∶4∶5時(shí)粒徑為4～8nm，質(zhì)量比為20∶9∶1時(shí)粒徑為10～20nm）。水熱法負(fù)載的納米顆粒分散度高，粒徑小且尺寸分布均勻，可以通過(guò)調(diào)整水熱條件和試劑，調(diào)節(jié)基底的還原程度和負(fù)載納米顆粒的種類，還能通過(guò)金屬鹽的加入量調(diào)控負(fù)載量和粒徑，是一種調(diào)節(jié)能力強(qiáng)的負(fù)載型復(fù)合材料制備方法。

3．2．4溶膠－凝膠法溶膠－凝膠法使用金屬醇鹽或金屬氯化物等作為前驅(qū)體，在水解形成溶膠時(shí)能以石墨烯上的基團(tuán)為位點(diǎn)通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，從而均勻分散，縮聚形成凝膠后，經(jīng)過(guò)煅燒形成金屬氧化物納米顆粒。Fu［55］使用鈦酸四丁酯制備了負(fù)載TiO2的還原石墨烯，TiO2的粒徑約為20nm；Zhang［56］使用同樣的材料，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間，使得負(fù)載的TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95％，粒徑為10～15nm；Nasrin［57］使用異丙醇鈦在石墨烯片上負(fù)載了直徑小于20nm的TiO2納米線，并通過(guò)摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe改變復(fù)合材料的比表面積。溶膠－凝膠法可以得到分散均一程度較高的負(fù)載納米顆粒，而且有可能實(shí)現(xiàn)負(fù)載量和負(fù)載形貌的精確調(diào)控。但是金屬醇鹽前驅(qū)體價(jià)格昂貴，不適合大規(guī)模制備。石墨烯原位復(fù)合納米材料的制備方法中，電化學(xué)沉積法、溶膠／凝膠法由于工藝復(fù)雜或原料昂貴，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。水熱法相對(duì)于化學(xué)還原法的優(yōu)勢(shì)在于避免了還原劑的使用，還可以負(fù)載金屬氧化物納米顆粒，而且對(duì)負(fù)載納米顆粒的調(diào)控性更強(qiáng)。在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)負(fù)載的燃燒催化劑選擇對(duì)應(yīng)的方法。

4結(jié)束語(yǔ)

石墨烯及其復(fù)合材料的制備已得到較快發(fā)展，在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域應(yīng)用的石墨烯的制備關(guān)鍵在于如何能擴(kuò)大規(guī)模、降低成本。根據(jù)應(yīng)用于推進(jìn)劑基體填充劑或作為基底制備燃燒催化劑，選擇滿足性能需求的石墨烯及其復(fù)合材料制備方法：

（1）大規(guī)模制備低層數(shù)非氧化石墨烯的方法主要有普通機(jī)械剝離法、濕法剝離中的液相直接剝離法和超臨界剝離法。液相直接剝離法需要使用大量有機(jī)溶劑，不符合低成本和環(huán)保的要求；超臨界剝離法避免了昂貴的有機(jī)溶劑大量使用和表面活性劑難以去除的缺陷，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦途G色的制備方法；普通機(jī)械剝離法的設(shè)備簡(jiǎn)單，是一條可行的工業(yè)化路線。大規(guī)模制備低層數(shù)氧化石墨烯的方法主要是氧化剝離法。

（2）非氧化石墨烯導(dǎo)熱性能和力學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，適合經(jīng)非共價(jià)改性后分散于推進(jìn)劑基體中，增強(qiáng)基體的物理性質(zhì)；氧化石墨烯經(jīng)共價(jià)改性后進(jìn)一步提高了其在分散劑中的溶解度，有利于提高負(fù)載型燃燒催化劑的產(chǎn)量。

（3）負(fù)載型燃燒催化劑的復(fù)合材料制備方法中，電化學(xué)沉積法、溶膠－凝膠法對(duì)負(fù)載量和粒子形貌可控性較好，但是由于產(chǎn)量和成本的因素比較適合實(shí)驗(yàn)室研究；還原法和水熱法可以通過(guò)調(diào)控反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)較粗略的負(fù)載控制，是石墨烯負(fù)載型燃燒催化劑規(guī)模化制備的可行方法。為了充分發(fā)揮催化劑的性能，還需要完善制備方法對(duì)負(fù)載量和負(fù)載形貌的系統(tǒng)控制。石墨烯負(fù)載金屬和金屬氧化物的納米復(fù)合物作為燃燒催化劑應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中有著很好的應(yīng)用前景，針對(duì)石墨烯及其復(fù)合材料制備的一些問(wèn)題，今后的研究重點(diǎn)應(yīng)為：

（1）由于氧化石墨烯上的含氧基團(tuán)活性高，部分表面活性劑的應(yīng)用受到限制，應(yīng)通過(guò)開(kāi)展氧化石墨烯的改性研究，將微乳液法等納米材料制備手段應(yīng)用于石墨烯復(fù)合材料制備中。

（2）目前，石墨烯負(fù)載納米材料的研究主要集中在負(fù)載金屬和金屬氧化物，而負(fù)載有機(jī)金屬鹽和含能催化劑的研究較少，可作為石墨烯負(fù)載型燃燒催化劑發(fā)展的新方向。

（3）水熱法和溶膠－凝膠法對(duì)石墨烯復(fù)合材料中納米顆粒的形貌、負(fù)載量調(diào)控的研究較多，但缺少對(duì)負(fù)載物不同晶型的選擇性研究，因此可開(kāi)展石墨烯負(fù)載物的晶體生長(zhǎng)研究，對(duì)不同活性的晶面生長(zhǎng)進(jìn)行調(diào)控。

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作者：張建侃 趙鳳起 徐司雨 汪營(yíng)磊 單位：西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室