離子吸附型稀土礦浸取化學(xué)研究范文

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摘要:近40多年來，對(duì)離子吸附型稀土礦的開發(fā)利用研究工作一直圍繞著“高效、綠色”的方向進(jìn)行，并在其浸取工藝的持續(xù)改進(jìn)中取得了顯著成果。但由于稀土礦物本身的復(fù)雜性、多樣性，相對(duì)稀土的浸取工藝，其浸取化學(xué)機(jī)理方面的研究主要建立在浸取陽離子對(duì)稀土離子的交換作用及浸取陰離子對(duì)稀土離子的配位作用這一宏觀層面上，對(duì)其浸取離子交換反應(yīng)機(jī)制的深層研究甚少。本文就離子吸附型稀土浸取化學(xué)方面的研究現(xiàn)狀及存在的問題進(jìn)行了闡述，并在此基礎(chǔ)上提出了進(jìn)一步的研究方向。

關(guān)鍵詞:離子吸附型稀土礦;浸取化學(xué);稀土浸出;研究現(xiàn)狀

離子吸附型稀土礦是指稀土主要以水合離子態(tài)或羥基水合離子形態(tài)存在，通過礦石中黏土礦物(主要是高嶺土類)表面的靜電作用從而吸附、富集而成的稀土礦［1］，具有稀土品位低(REO0.05%～0.3%)，配分全，價(jià)值高等特點(diǎn)［2，3］，其稀土配分中所含的中重稀土元素，較其它類型稀土礦而言具有很強(qiáng)的市場競爭力［4］。自1969年被發(fā)現(xiàn)以來，我國研究人員圍繞離子吸附型稀土礦的成礦機(jī)制及開發(fā)利用進(jìn)行了大量的研究工作，明確了礦床中稀土元素以離子吸附相為主的賦存形式，并于1971年提出采用離子交換浸出的方式來提取稀土［5］。離子吸附型稀土的提取工藝先后歷經(jīng)了從“20世紀(jì)80年代從氯化鈉到硫酸銨的浸礦工藝”到“20世紀(jì)90年代從池浸到原地的浸礦工藝”兩大飛躍，大大地提高了資源回收率、產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)境保護(hù)等各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，為離子吸附型稀土的合理開發(fā)利用奠定了基礎(chǔ)［6，7］。長期以來，浸礦工藝優(yōu)化研究相對(duì)較多，但因礦物中粘土礦物組分(活性部位)具有多樣性、分布不均勻性，礦中稀土含量低難以用現(xiàn)代光譜進(jìn)行分析，從微觀方面研究稀土的強(qiáng)化浸出機(jī)制存在較大的因難，忽略了對(duì)其浸出本質(zhì)過程的深入研究。本文就離子吸附型稀土浸取化學(xué)方面的研究現(xiàn)狀及存在的問題進(jìn)行了闡述，并在此基礎(chǔ)上提出了進(jìn)一步的研究方向。

1離子吸附型稀土礦浸取理論基礎(chǔ)

1.1離子交換浸取化學(xué)反應(yīng)離子吸附型稀土具有離子交換吸附的物理化學(xué)特性是實(shí)現(xiàn)其化學(xué)浸取的基礎(chǔ)［8］。在稀土浸取過程中，將吸附稀土的黏土礦物看作固定相，浸取溶液作為流動(dòng)相。

1.2離子交換浸取動(dòng)力學(xué)離子吸附型稀土礦浸取過程中，其離子交換過程主要在片層狀的黏土礦物顆粒表面進(jìn)行［15］。一直以來，黏土礦物表面存在的離子濃度梯度被認(rèn)為是離子交換吸附中離子擴(kuò)散的主要原因［16］，從離子擴(kuò)散、交換這兩方面考慮可將離子吸附型稀土浸取過程分成多個(gè)步驟的總反應(yīng)(圖1a)［17］:Ⅰ．浸取陽離子通過礦物顆粒表面周圍溶液膜的擴(kuò)散(外擴(kuò)散);Ⅱ．浸取陽離子在礦物顆粒內(nèi)水化層間的擴(kuò)散(內(nèi)擴(kuò)散);Ⅲ．礦物表面浸取陽離子與稀土離子之間的離子交換反應(yīng);Ⅳ．被交換的稀土離子通過礦物顆粒間內(nèi)化間層的擴(kuò)散(內(nèi)擴(kuò)散);Ⅴ．被交換的稀土離子通過礦物表面周圍溶液液膜的擴(kuò)散(外擴(kuò)散)。其中，步驟Ⅲ是一個(gè)非常迅速的過程，通常在毫秒甚至微秒時(shí)間內(nèi)即可完成離子交換反應(yīng)［18］，因而離子擴(kuò)散過程成為離子吸附型稀土浸取的主要控制因素［19，20］。

2離子吸附型稀土浸取研究現(xiàn)狀

從浸取化學(xué)研究的角度上，對(duì)離子吸附型稀土礦化學(xué)浸取方向的研究工作現(xiàn)主要圍繞“高效、綠色”這一主旨進(jìn)行，主要表現(xiàn)為在離子交換浸取的基礎(chǔ)上進(jìn)行浸取劑遴選和稀土/雜質(zhì)離子的浸出化學(xué)行為研究，實(shí)現(xiàn)稀土產(chǎn)品的高收率、高純度等技術(shù)指標(biāo)和環(huán)境保護(hù)的要求。

2.1浸取劑類型的研究

基于離子交換浸取的理論基礎(chǔ)，對(duì)各類電解質(zhì)溶液作為浸取劑浸出稀土的行為進(jìn)行了試驗(yàn)研究。除純水、乙醇這類電離程度相對(duì)弱的溶液外，其余電解質(zhì)均對(duì)礦物中的稀土離子表現(xiàn)出交換浸出作用。

2.1.1浸取陽離子類型早期無機(jī)浸取劑的遴選試驗(yàn)中，硫酸銨脫穎而出并對(duì)離子吸附型稀土表現(xiàn)出了異常優(yōu)異的交換浸出特征，其浸出效果均要優(yōu)于高價(jià)態(tài)的硫酸鐵、硫酸亞鐵等溶液［24］，成功地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。隨著環(huán)保日益嚴(yán)格的要求，黃小衛(wèi)、王瑞祥等提出用鎂鹽來替代硫銨浸礦，在實(shí)現(xiàn)稀土浸出的同時(shí)能將Mg2+作為營養(yǎng)元素賦存于礦區(qū)土壤中，從源頭上來解決氨氮污染的問題［25，26］;同時(shí)，針對(duì)礦物中膠態(tài)相稀土和高價(jià)態(tài)的Ce4+，黃小衛(wèi)、肖燕飛等提出在離子交換浸取離子相稀土的基礎(chǔ)上采用還原性溶液(如抗壞血酸與含亞鐵離子的混合溶液)實(shí)現(xiàn)膠態(tài)相稀土的有效提取，從而有效地提高稀土的資源回收率［27，28］。

2.1.2浸取陰離子類型早期研究時(shí)堿性碳酸鹽作為浸礦劑對(duì)離子吸附型稀土也表現(xiàn)出較好的浸出效果［29］，這說明浸取體系中陰離子與稀土離子絡(luò)合生成可溶性稀土配合離子這一過程也有助于礦物中稀土的浸出。據(jù)此圍繞陰離子的輔助浸取作用進(jìn)行了大量研究，陰離子有如下三方面作用:(1)浸取陰離子對(duì)稀土離子的配位助浸作用。浸取過程中當(dāng)浸取陰離子對(duì)浸出的稀土離子具有絡(luò)合作用時(shí)，會(huì)促進(jìn)陽離子交換作用向正方向反應(yīng)進(jìn)行，從而在一定程度上(甚至堿性條件下)能明顯提高稀土浸出率［30］。因此，對(duì)于無機(jī)浸取體系一般采用配位能力較強(qiáng)的硫酸鹽作為浸取劑。有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽具有強(qiáng)配位能力，也應(yīng)用于稀土的強(qiáng)化浸取，其中，檸檬酸鹽［31］、水溶性的氨基多羧酸類化合物(如EDTA)［32］、田菁膠［33，34］等被引入銨鹽浸取液體系，在增大稀土浸取率的同時(shí)降低了銨鹽的用量，減少了稀土提取工藝所造成的氨氮污染。(2)浸取陰離子對(duì)雜質(zhì)離子浸出的抑制作用。其主要體現(xiàn)在兩方面:一是浸取陰離子(如SO2－4)與礦物中Pb2+、Ca2+等雜質(zhì)離子配位沉淀從而抑制其浸出［35，14］;二是有機(jī)浸取陰離子對(duì)浸取溶液體系pH的緩沖作用，從而抑制了Al3+、Fe3+的浸出。其中，酒石酸［36］、醋酸鹽［37］等小分子有機(jī)酸作為助浸劑進(jìn)行稀土浸出后，其浸出母液中鋁雜質(zhì)含量均減少了90%以上，便于后續(xù)稀土元素的分離。(3)浸取陰離子對(duì)礦物顆粒的影響作用。浸取過程中大量浸取液注入礦體，礦物顆粒易發(fā)生水化膨脹現(xiàn)象，可能引起山體滑坡［38，39］。李慧等采用NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3為復(fù)合浸取劑，發(fā)現(xiàn)提高浸取液中NH4Cl、NH4NO3濃度能減少礦物顆粒的膨脹率，在此基礎(chǔ)上將硫酸銨組分改為尿素，發(fā)現(xiàn)此復(fù)合浸取體系在稀土浸取過程中對(duì)礦物顆粒具有協(xié)同抑膨的作用［40］。肖燕飛采用皂角普、鼠李糖等季銨鹽型表面活性劑作稀土助浸劑(0.01mol/L～0.15mol/L)，能有效地抑制浸取過程中黏土礦物水化膨脹和礦物顆粒的遷移［41］。

2.2浸取方式的研究

從環(huán)保的角度出發(fā)，肖燕飛、李永繡在現(xiàn)有原地浸礦工藝上提出了兩階段浸礦的方法。前者建議稀土浸取時(shí)先采用無助浸劑添加的浸取液進(jìn)行離子交換浸取，再采用助浸浸取劑進(jìn)行配位助浸，在低浸取劑用量下實(shí)現(xiàn)稀土的高浸取率［42］。后者在第一階段浸取過程中采用低固液比的硫酸銨溶液為浸取劑，隨后采用偏酸性的硫酸銨或其它陽離子浸取劑進(jìn)行第二階段浸取，從而減少NH4+在礦物表面的吸附量，達(dá)到無銨浸取的目的［14］。離子交換浸取的基礎(chǔ)上，預(yù)加熱［43］、電場力［44］、磁場力［45］、超聲［46］等輔助手段也應(yīng)用于離子型稀土礦強(qiáng)化浸取研究，其主要目的是通過改變浸取過程中礦物顆粒表面物化性質(zhì)(如親水性能、滲透性能等)，增強(qiáng)固－液界面離子間的交換、擴(kuò)散過程從而提高稀土浸取率，減少浸取劑用量。

3存在的問題及建議

3.1存在的問題

目前對(duì)離子吸附型稀土礦浸取機(jī)理的認(rèn)識(shí)建立在浸礦工藝試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，認(rèn)為稀土的浸出過程實(shí)質(zhì)上是黏土礦物中稀土離子與浸取陽離子間的離子交換反應(yīng)及其與浸取陰離子間的配位作用。但上述研究一直停留在宏觀層面上，在微觀方面研究甚少，主要存在如下問題:(1)現(xiàn)階段對(duì)于離子吸附型稀土在礦物上吸附形態(tài)的認(rèn)識(shí)是建立在礦物化學(xué)提取的方式上［47］，采用Langmuir、Freundlich等溫方程研究稀土離子在黏土礦物上的吸附過程［48］，從表觀上描述了稀土離子在礦物上的吸附行為，但上述研究并未對(duì)礦物表面性質(zhì)及稀土離子在礦物中吸附形態(tài)間的差異進(jìn)行很好地分析，難以揭示出稀土浸出行為的內(nèi)在機(jī)制。如對(duì)Eu3+在不同粘土礦物上的表面配位模型計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，Eu3+的吸附形式受離子強(qiáng)度及pH條件影響因素較大［49～52］:在較低pH條件下，Eu3+主要與礦物表面永久性電荷位點(diǎn)發(fā)生離子交換吸附作用(靜電吸附)，其吸附作用受溶液體系離子強(qiáng)度影響較大;當(dāng)pH＞5.0時(shí)，除離子交換吸附作用外，礦物表面可變電荷位點(diǎn)對(duì)Eu3+產(chǎn)生了內(nèi)部配位作用(化學(xué)吸附)，相較電性吸附更為穩(wěn)定，其吸附/解吸過程不受離子強(qiáng)度的影響。隨著高品位稀土資源的日益枯竭，深入了解礦物的表面特征、離子態(tài)稀土的類型及其浸取交換條件從而實(shí)現(xiàn)低品位、難浸離子型稀土礦的有效開發(fā)利用是現(xiàn)有的一個(gè)重要問題。(2)目前，離子吸附型稀土礦浸取化學(xué)過程尚未建立有效的反應(yīng)模型來解釋對(duì)稀土離子交換浸取的內(nèi)在機(jī)制，現(xiàn)有浸取理論難以解釋稀土浸取過程中的某些異?，F(xiàn)象，如硫酸銨表現(xiàn)出對(duì)礦物中稀土離子異常優(yōu)異的浸出能力，其浸出作用甚至高于硫酸鐵的浸出作用。但就礦物表面對(duì)各陽離子的吸附交換能力而言，礦物對(duì)Fe3+的交換吸附能力是遠(yuǎn)高于NH+4，這與實(shí)際浸出結(jié)果不大相符［29］。另外，酸性電解質(zhì)浸礦稀土浸出率下降，這也與H+的強(qiáng)交換能力相違背［53］。由于硫酸鐵等高價(jià)態(tài)電解質(zhì)溶液易水解，一般在酸性條件下穩(wěn)定存在，有觀點(diǎn)認(rèn)為此異?，F(xiàn)象可能與浸取液的酸度有關(guān)，認(rèn)為礦物浸取體系中酸度的變化影響了黏土顆粒的表面性質(zhì)，降低了稀土的浸出行為，其具體原因還有待商榷，需進(jìn)一步研究。(3)對(duì)浸取體系中礦物顆粒表面性質(zhì)的影響研究工作相對(duì)較少，甚至忽略了浸取過程中一系列物理化學(xué)過程的根本原因———礦物表面帶有電荷，這是了解離子吸附型稀土浸取反應(yīng)的必要基礎(chǔ)。在不同浸取體系中，浸取劑陰、陽離子在礦物表面不同吸附作用亦會(huì)導(dǎo)致礦物顆粒表面電荷性質(zhì)的變化，如SO2－4，CH3COO－等，相比Cl－、NO－3，礦物表面除了發(fā)生靜電吸附外，還會(huì)發(fā)生比靜電吸附更加穩(wěn)定的專性吸附作用，減少礦物表面正電荷密度［54］，或增加礦物表面負(fù)電荷密度，增加其表面陽離子交換容量;同時(shí)，礦物電性的變化與礦物顆粒的凝聚/分散、遷移密切相關(guān)。另外，在對(duì)離子吸附型稀土礦物中Ce4+的氧化還原浸取過程中，要求體系pH＜3［28］。但有研究指出，當(dāng)pH＜3時(shí)粘土礦物表面會(huì)發(fā)生溶解現(xiàn)象［55］，礦物組成離子會(huì)進(jìn)入浸取溶液中，從而破壞礦物顆粒的組成結(jié)構(gòu)，而離子吸附型稀土浸取過程中一直忽略了此方面的影響作用。

3.2相關(guān)建議

綜上所述，對(duì)于現(xiàn)有離子吸附型稀土礦浸取理論還需進(jìn)一步研究論證，加強(qiáng)對(duì)浸礦過程微觀反應(yīng)機(jī)制的研究，在現(xiàn)有的理論基礎(chǔ)上不斷進(jìn)行完善和補(bǔ)充，加強(qiáng)對(duì)離子吸附型稀土礦稀土浸出行為的理解:(1)離子吸附型稀土浸取是一個(gè)表相簡單，內(nèi)理較為復(fù)雜的過程，涉及到浸取陽離子/稀土離子在界面的化學(xué)行為，固液界面性質(zhì)的變化等方面。對(duì)其浸取化學(xué)研究過程中，可對(duì)簡化的代表性體系進(jìn)行深入研究，從簡單擴(kuò)展到復(fù)雜，從而建立離子吸附型稀土礦浸取體系的相關(guān)反應(yīng)模型。(2)就整個(gè)浸取體系而言，離子吸附型稀土浸取過程涉及到溶液化學(xué)理論(液－液)及界面化學(xué)理論(固－液)兩方面內(nèi)容，存在溶劑、溶質(zhì)、礦物三者之間的相互作用。對(duì)稀土浸取體系的研究中結(jié)合這兩方面的影響作用來分析稀土的浸取行為特征。(3)目前對(duì)浸取體系中固－液界面離子交換反應(yīng)微觀機(jī)制的研究和表征研究較少，隨著現(xiàn)代光譜對(duì)界面物化性質(zhì)分析的日益成熟，有必要運(yùn)用現(xiàn)代光學(xué)的方法強(qiáng)化稀土礦物離子交換前后其表面相關(guān)性質(zhì)的變化，及這些變化對(duì)礦物顆粒表面離子交換反應(yīng)的影響。

作者：王莉；藍(lán)橋發(fā)；李柳；楊幼明；廖春發(fā) 單位：江西理工大學(xué)