離子型稀土礦開發技術研究進展范文

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《金屬礦山雜志》2014年第七期

1離子型稀土資源的礦床及礦石性質

大量的地質勘察數據表明，離子型稀土礦的礦床大多產于海拔高度小于550m、高差在250～60m的丘陵地帶，以平緩低山和水系發育為特征，主要是裸露于地面的花崗巖或火山巖經長期強烈風化而形成的，屬于外生型礦床［16］。礦床一般呈面形分布，以凸透鏡狀覆蓋在未風化的花崗巖或火山巖巖體上，其結構自上而下可分為腐植層、殘坡積層、表土層、全風化層、半風化層和基巖，其中全風化層的厚度最大，稀土元素的含量最高。現有離子型稀土礦床的厚度一般為5～30m，多數集中在8～10m［15］。離子型稀土礦主要的地質賦存類型分全復式和裸腳式兩大類，其中全復式完全型和全復式非完全型分別占35%和45%，裸腳式和其他特殊類型僅分別占15%和5%。離子型稀土礦原礦主要由石英、黏土礦物(如高嶺石、埃洛石、伊利石云母等)、長石等組成，一般為紅色或白色的沙土混合物，呈疏松無規則顆粒狀，礦石密度為1．3～1．8t/m3［5］。我國科技人員對離子型稀土礦礦石中稀土的賦存狀態進行了大量的研究［15-18］，結果表明:占總量70%～90%的稀土元素以水合陽離子或羥基水合陽離子的形式吸附在礦石中的黏土礦物上，這部分稀土被稱為離子型稀土，具有穩定的化學性質;除離子相稀土外，其他稀土元素呈水溶相、膠態相、礦物相賦存;目前離子型稀土礦中的稀土元素只有離子型稀土有回收價值［5］。

2離子型稀土礦浸出工藝

離子型稀土礦中目前可回收的稀土元素以離子吸附形式存在，采用重選、磁選、浮選等常規物理選礦方法無法將其富集回收［19-20］。但這些稀土離子遇到化學性質更活潑的陽離子(如Na+，K+，H+，NH+4等)時可被交換解吸。因此，當采用含有此類陽離子的溶液(氯化鈉或硫酸銨溶液等)淋洗離子型稀土礦時，稀土離子就可被浸取出來［5，15］。浸出過程的化學反應可表示。我國科技工作者根據離子型稀土礦這一特性，進行了長期的研究和實踐，相繼開發出了氯化鈉桶浸、硫酸銨池浸和原地浸出3代浸出工藝，使離子型稀土礦的提取工藝不斷向綠色化邁進，形成了獨具特色的離子型稀土礦化學提取技術。

2．1第1代離子型稀土礦浸出工藝在離子型稀土礦開發初期(20世紀70年代初)，江西地質工作者在贛南地區找礦的過程中發現采用氯化鈉溶液能將礦石中的稀土浸泡下來，經過不斷完善和提高，形成了圖1所示的第1代離子型稀土礦浸出工藝———氯化鈉桶浸工藝［12］，即將表土剝離后采掘礦石搬運至室內，經篩分后置于木桶內，用氯化鈉溶液作為浸出劑浸析稀土，所獲得的浸出液用草酸沉淀稀土。經過一段時間的生產實踐，發現氯化鈉桶浸工藝存在以下問題:一是浸礦劑消耗量大且濃度要求較高(一般在6%以上)，因此會產生大量的氯化鈉廢水，造成土壤鹽化和板結，使周圍環境遭受嚴重破壞;二是浸出過程選擇性差，浸出時大量的雜質同時被浸出，獲得的氧化稀土產品品質較差;三是生產過程需要大量的勞動力，工人勞動條件差，生產成本高且生產效率很低。

2.2第2代離子型稀土礦浸出工藝由于室內桶浸工藝存在的諸多問題，20世紀70年代中期將室內桶浸改成了野外池浸，即將采掘的稀土礦石均勻填入容積為10～20m3的野外浸出池內，注入浸出劑(硫酸銨溶液)對礦石進行浸泡，浸泡完畢后收集浸出液進行后續處理，這便是第2代離子型稀土礦浸礦工藝———池浸工藝，其流程如圖2所示［20，22］。該工藝不僅對浸出方式進行了改進，大大提高了生產效率，而且采用了更加環保高效的硫酸銨作為浸出劑，一方面實現了低濃度浸出(浸出劑濃度1%～4%)，減輕了浸礦劑對土壤的污染，另一方面提高了浸出過程的選擇性，減少了鈣、鋇等雜質金屬離子的浸出［5］。此外，對所獲浸出液中稀土的沉淀采用了清潔無毒的碳酸氫銨作為沉淀劑。在池浸的生產實踐過程中，會出現浸析池內填充的礦石因粒度不均勻發生偏析，使一些部位產生“溝流”現象［20］，另一些部位形成滲透性差的“浸出死區”［23］，從而導致浸出劑耗量大，浸出率低的問題。針對這類問題，盧盛良等人提出了采用高濃度硫酸銨、低液固比和低加液速度對浸析池內的礦石進行控速滴淋浸出。該工藝具有稀土和硫酸銨的峰值濃度和平均濃度都要超過一般池浸工藝的相應指標，浸出周期短，合格液體積少，稀土浸出率高，生產成本低等優點。饒國華等人［25］采用在浸出劑中添加田菁膠及其改性物等助濾劑的辦法來改善物料的滲透性能，減少浸出劑在擴散過程中的阻力，也取得了較好的效果。江西省科學院的研究人員則研發了用水平真空帶式過濾機來浸取稀土的技術，有效地克服了池浸生產中的“溝流”及“浸出死區”現象［5］。盡管池浸工藝較第1代浸出工藝有了很大的進步，但依然存在兩個致命的缺點［15，22］。一是生態環境破壞嚴重。統計資料表明，采用池浸工藝每生產1t稀土產品，采動的地表面積達200～800m2，產生的剝離表土和尾砂量達1200～1500m3，對生態環境造成了嚴重的影響。二是資源利用率低。由于浸析池一般都建在采區附近，從而造成浸析池下面的礦石無法回收;同時，半山腰以下的礦石基本被丟棄的剝離表土和尾砂掩蓋，也無法利用;此外，露采到半風化礦時，往往由于礦石較堅硬、稀土品位較低而丟棄不采。這些因素造成了很大的資源浪費。

2.3第3代離子型稀土礦浸出工藝為克服第2代浸礦工藝的缺點，綠色高效地開采離子型稀土礦，贛州有色冶金研究所于上世紀80年代初提出了原地浸礦的設想，經“八五”、“九五”期間的重點科技攻關，形成了目前比較成熟的第3代浸出工藝———原地浸出工藝［15］，其流程如圖3所示。該工藝在不破壞礦區地表植被，不開挖表土與礦體的情況下，將浸出劑(硫酸銨溶液)由高位水池注入經封閉處理的注液井內，浸出劑向礦體中的孔隙滲透擴散，并將吸附在黏土礦物表面的稀土離子交換解析下來，形成稀土母液流入集液溝內;待稀土浸出完畢，加入頂水使殘留在礦體內的硫酸銨及稀土流出，所形成的低濃度母液經處理后予以回用［20，22，26-27］。原地浸出工藝不僅克服了第2代浸礦工藝的環境問題，而且因浸出劑不但能在風化礦層滲透擴散，還可滲入到半風化層、微風化層乃至花崗巖基巖中使其中的稀土也得到的較好回收，從而大大提高了稀土資源的利用率。此外，原地浸礦過程僅需開挖注液井及鋪設注液管道，因而開采工作量比第2代工藝顯著降低，礦山的生產能力成倍增長，生產效率成倍提高，生產費用則大大減少［20］。原地浸出工藝的應用使離子型稀土礦的開發在綠色高效的方向上邁進了一大步，是目前應用效果最好的浸出工藝。但原地浸礦工藝在生產實踐過程中也暴露出了一些問題，如容易出現浸出后的稀土離子再吸附以及稀土回收率仍不理想等。一些研究人員針對再吸附問題進行了研究，發現這種問題主要是由于注液方法不當(如“先下后上”式、“中心開花”式或“全面開花”式等)以及固液比不足引起的，并據此提出了解決方法，即合理選擇浸取參數，并按“先上后下”、“先濃后淡”、“先液后水”的“三先”原則進行注液［28］。湯洵忠等人通過室內模擬對原地浸礦的各項技術參數進行了優化選擇，并發現最佳的注液井密度受浸出劑的側滲速度、礦石中的孔隙度影響，在一定條件下加密注液井可減少“浸取死角”，提高稀土的回收率。邱廷省等人［30］發現利用磁場的作用來改變浸出劑的物理化學性質(如溶氧能力、表面張力、滲透能力等)，能夠有效降低浸出劑的耗量并提高稀土的浸出率，達到強化和促進原地浸出的目的。為進一步完善原地浸出工藝，使離子型稀土礦的浸出過程更加綠色化，國內外許多研究者對原地浸出過程的基礎理論進行了研究。GeorgianaA.Mold-oveanu等人［8］探討了原地浸礦過程中稀土離子的解析機理，指出浸出過程是一個復雜的非均相過程，稀土離子與浸出劑中的銨離子的交換反應速度很快，浸出過程的總速度受控于擴散過程;他們還考察了離子型稀土礦中不同稀土離子的浸出行為，結果發現鑭系元素在浸出過程的解吸趨勢隨著其原子序數和原子半徑的增加而降低，因此重稀土離子的解吸速度要慢于輕稀土離子的解吸速度［9］。AlexandreRocha等人［10］對巴西發現的某離子型稀土礦進行了柱浸試驗，結果表明:在一定范圍內，提高浸出劑的濃度有利于稀土離子的浸出，但浸出劑的濃度超過某一值后，這種變化將不明顯;而pH(在2～4范圍內)和溫度對稀土離子的交換解吸影響不大。田君等人對離子型稀土礦浸出過程的傳質作用進行了研究，結果表明:稀土的浸取率很大程度上取決于浸取過程的傳質效果，而浸出流速對傳質效果起決定性作用，過快或過慢都將使傳質效果變差;通過在浸出劑中添加田菁膠及其改性物可有效提高浸出過程的傳質效果，達到降低浸出劑消耗及提高回收率的目的。此外，一些研究人員還對原地浸出過程的滲流規律、浸出水動力學、浸出動力學等基礎理論進行了相應的研究［35-37］。這些研究都為綠色高效地開發離子型稀土礦提供了重要的理論依據。

3離子型稀土礦浸出液中稀土的提取

3.1浸出液的凈化除雜離子型稀土礦中還含有鈣、鐵、硅等雜質離子，它們與稀土離子性質相近，在浸出過程中會隨稀土離子一起進入浸出母液［38］，并且在后續的分離作業中會與稀土發生共沉淀，這不僅將導致沉淀的碳酸稀土晶態差，難以過濾、洗滌，而且嚴重影響稀土產品的質量，因此在對稀土浸出液進行稀土的提取分離之前，必須先凈化除雜。目前，主要采用中和水解法對浸出液進行凈化除雜，即以氨水或碳酸氫銨等堿性物質為中和劑，將其按一定比例添加至浸出液中，并調節pH至4～5，此時大部分雜質離子將水解成氫氧化物沉淀而被除去(其中鋁和鐵能基本完全沉淀，硅和鈣約沉淀60%，稀土離子也有2%～3%會沉淀)。此外，研究人員還開發采用硫化物沉淀法、環烷酸萃取法對稀土浸出液進行除雜，這些方法具有除雜率高，稀土損失率小等特點，但因其操作過程較復雜、成本較高而較少在實際生產中應用［5］。

3.2稀土的沉淀分離凈化后的稀土浸出液中稀土的濃度較低(一般為1～4g/L)，且含有大量的銨離子以及少量雜質離子，因而需要以沉淀的方式將稀土分離出來。早期采用的是草酸沉淀工藝，后來發展為碳酸氫銨沉淀工藝。草酸沉淀工藝是早期開發利用離子型稀土礦時研究和實踐得最多的一種傳統工藝，具有稀土與共存離子分離效果好、沉淀結晶性能佳、產品純度高等優點。該工藝是以草酸(H2C2O4•2H2O)為沉淀劑，將其按一定比例(一般為稀土量與草酸量之比=1∶2)加入到凈化后的稀土浸取液中，稀土離子與草酸按下式反應生成稀土草酸鹽沉淀:在生產過程中發現，草酸的實際耗量較大，為此，研究人員進行了許多相關研究。池汝安等人對草酸沉淀稀土工藝進行了溶液化學計算，發現草酸主要消耗在沉淀稀土離子的化學反應、維持稀土沉淀完全及與雜質離子發生反應3個方面，可以通過提高浸取液的稀土濃度和嚴格控制反應條件來達到有效減少草酸用量的目的。邱廷省等人［42］利用磁處理來強化草酸對稀土的沉淀過程，也能夠有效地減少草酸的消耗量，并提高稀土的沉淀率。盡管草酸沉淀工藝具有結晶性能好、產品純度高等優點，但草酸成本高、用量大、毒性強，完全不符合綠色化提取稀土的發展趨勢。為此，研究人員開發出了碳酸氫銨沉淀工藝，即用碳酸氫銨代替草酸作為沉淀劑。該工藝的化學反應式為。由于碳酸氫銨是一種價廉易得的農用化工產品，價格僅為草酸的1/10，因而碳酸氫銨沉淀法具有更好的經濟性，而且碳酸氫銨無毒性，符合綠色化提取稀土的發展要求。但以碳酸氫銨作沉淀劑所得到的多為無定形絮狀膠體沉淀，難以形成晶型碳酸稀土，使得后續脫水困難。針對這一問題，研究人員進行了大量的研究。羅仙平等人就碳酸稀土的沉淀、結晶過程與平衡溶液酸度之間的關系進行了系統研究，并通過在沉淀過程中加入晶種或表面活性劑獲得了易過濾的晶型碳酸稀土。喻慶華等人考察了碳酸氫銨沉淀稀土過程的影響因素，通過分析不同條件下形成的碳酸稀土的晶型，發現在合適的稀土濃度、碳酸氫銨用量、攪拌時間、陳化時間條件下，可以獲得很好的碳酸稀土結晶。池汝安等人對碳酸氫銨沉淀稀土進行了溶液化學分析，發現通過控制沉淀過程的pH也可以獲取到高純度的晶型碳酸稀土沉淀。這些研究都為進一步完善和提高碳酸氫銨沉淀稀土的工藝水平提供了理論指導。此外，研究人員還根據離子型稀土礦浸出液的特性，相繼開發了溶劑萃取法、液膜分離法、氫氧化鈉沉淀—浮選法、樹脂礦漿法等來分離稀土浸出液中的稀土，并都取得了較好的分離效果。但這些方法在經濟性和環保性方面均不及碳酸氫銨沉淀法，所以，在未來很長的一段時期內，碳酸氫銨沉淀法仍將是從離子型稀土礦浸取液中分離稀土的主要方法。

4離子型稀土礦開發技術的發展方向

40多年來，離子稀土礦的開發技術取得了很大進展，并逐步向綠色化方向邁進，但仍存在許多不足，有待進一步完善。(1)原地浸礦工藝在實際生產過程中往往會出現浸出周期長、藥劑耗量大、母液濃度和稀土浸出率低等問題。應針對這些問題進一步開展原地浸礦過程的浸出動力學、水動力學、傳質機制等基礎理論研究，以尋求解決問題的有效途徑。(2)采用原地浸礦工藝開采離子型稀土礦過程中需消耗大量含氨氮藥劑(硫酸銨、碳酸氫銨)，造成稀土礦區土壤酸化、水體富氧化及氨氮超標。因此開發替代硫酸銨、碳酸氫銨的高效低污染浸取劑和沉淀劑，實現稀土的短流程高效低污染提取，是未來離子型稀土礦開發技術的重要研究方向。同時，應重視尾礦中稀土及重金屬離子二次遷移規律的研究，為有效防止離子型稀土礦在開采后對周邊環境造成污染提供理論支撐。(3)離子型稀土礦原地浸出工藝對保護礦山植被有很大優勢，但常常因注液不當導致山體滑坡。因此，需要在浸出劑的擴散、滲流規律及邊坡穩定性控制方面進行深入研究，同時還需要研發能抑制黏土礦物膨脹的助浸劑，從多角度防止山體滑坡等地質災害的發生。(4)隨著離子型稀土礦開發的深入和延續，礦石日趨貧雜化，出現了越來越多的低品位難浸離子型稀土礦，而現有工藝難以實現對這些資源的有效利用。因此，加強對低品位難浸離子型稀土礦回收工藝的開發與研究，實現離子型稀土礦資源的可持續利用是今后的一個重要方向。(5)碳酸氫銨沉淀法是從離子型稀土礦浸取液中分離稀土的主要方法，然而沉淀速度慢以及難以在沉淀過程中形成晶形碳酸稀土還是在一定程度上阻礙了該工藝的發展。因此今后應加強碳酸稀土結晶機理方面的研究，從本質上探尋解決碳酸氫銨沉淀法所存在問題的有效途徑。

作者：羅仙平翁存建徐晶馬沛龍唐學昆池汝安單位：江西理工大學稀土學院 江西省礦業工程重點實驗室南方離子型稀土資源開發及應用省部共建重點實驗室