泥巖層B同位素地球化學研究范文

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《礦床地質雜志》2016年第一期

摘要

硼在自然界中分布較集中，平均豐度低，而且11B和10B之間質量差大，分餾效應顯著，故B同位素的組成可以作為判定硼來源及沉積環境的有效指示劑和指相標志。文章對老撾龍湖鉀鹽礦區ZK309鉆孔鹽巖上覆泥巖層的B同位素地球化學及礦物學進行分析總結得出，其δ11B范圍為7.44‰～11.62‰，均值8.96‰，明顯介于海水的δ11B值(39.5‰)與陸相地下水的δ11B值(－3‰±5‰)之間;鉆孔的礦物組成保存了一定的母巖特性，石英明顯來自于陸源輸入物;而石鹽、硬石膏、石膏與殘余鹵水有關，推測在下鹽段后期出現陸源淡水輸入事件，使得后期鹽巖層被淋濾，而泥巖層的δ11B值就是受淋濾后的殘余鹵水影響的結果，這也解釋了蒸發巖沉積層序異常(鉀石鹽覆蓋于光鹵石之上)的沉積特征。

關鍵詞

地質學;B同位素;泥巖;陸源淡水;老撾龍湖鉀鹽礦區

呵叻高原鉀鹽資源豐富，它是世界上最大的鉀鹽沉積礦床之一(Hiteetal．，1979;Fan，2000)。雖然呵叻高原鹽巖研究歷史可追溯到20世紀初，但對于它的成因、沉積環境、物源等問題卻一直存在較大爭議(Sundharovat，1976;Thiramongkol，1978;Satta-yaraketal．，1990;Utha-Aroon，1993;Donald，1996;曲懿華，1997;Warren，1999;鐘維敷等，2003)。

二十世紀60年代采用NaBO2+方法測定了一些海相和鹽湖硼酸鹽的B同位素組成，但研究者們發表的數據相互抵觸(Shima，1963);80年代以來，由于B同位素測量技術的進一步建立和改進(Spivacketal．，1986;Xiaoetal．，1988;Aggarwaletal．，1995)。微量B的同位素檢測技術取得明顯突破，人們開始嘗試把B同位素分析引入到一些重要的地質研究中，并在示蹤古海洋和古環境方面取得初步成果(Spivacketal．，1993;Gaillardetetal．，1995;劉衛國等，1999;Xiaoetal．，2001;趙志琦等，2002)。研究表明，B同位素是良好的示蹤物源特征的地球化學指標。Schwarcz等(1969)首次研究了海水中的硼被伊利石吸附時的B同位素分餾，發現硼被黏土礦物吸附時，10B富集在黏土礦物中，其同位素分餾大約為30‰～40‰，這是海水具有高δ11B值的原因。鹽湖黏土沉積物對硼同樣有著強烈的吸附。Shirodkar等(1997)對青海柴達木盆地鹽湖黏土沉積物的B同位素組成進行了研究，發現柴達木盆地鹽湖黏土沉積物的δ11B值變化范圍為－25.2‰～26.1‰，這種較寬的變化范圍與鹵水中B同位素組成有關。總之，B同位素研究的應用領域正在不斷擴展，并且能很好的指示沉積環境及物源。對老撾甘蒙地區石鹽中的B同位素進行研究，發現其物質來源為海水(Tanetal．，2010);而老撾萬象地區硼酸鹽中的B同位素組成則指示了呵叻高原鉀鹽礦床為屬海相成因(Zhangetal．，2013)。過去鹽巖層是沉積環境和成礦特征研究的主要對象，單獨對上覆泥巖B同位素的研究未見報道，因此，2011年筆者在老撾甘蒙省龍湖礦區獲取到ZK309含鹽系上覆泥巖層樣品，并著手對青灰色泥巖層中黏土礦物的B同位素及礦物學研究，討論鹽巖上覆泥巖沉積的B同位素組成變化特征，并嘗試初步反映其地質成因、沉積環境、物源及探討水流體對鉀鹽沉積后的改造作用。

1區域地質概況

呵叻高原位于藏滇印支地槽褶皺系南段的印支地塊之上。由于高原中部普潘隆起的阻隔，呵叻高原分為南、北2個次級盆地:南部的呵叻盆地和北部的沙空那空盆地(圖1)。老撾農波盆地大地構造位置處于藏滇印支地槽褶皺系南段印支中間地塊沙空那空凹陷的東南緣，地塊基底為晚元古代，出露二疊系、侏羅系、白堊系、古近系、新近系和第四系。其南、西及北東三面分別以北柬埔寨、南烏江、湄公河深大斷裂控制，構成一個獨特的長期持續下降的拗陷帶，其中沉積了廣泛厚大的中-新生代紅色碎屑巖建造，特別是早白堊世晚期的燕山運動，使拗陷內沿大斷裂方向形成一系列的凹陷和水下隆起，控制了本區晚白堊紀—古近紀成鹽盆地的展布。此后，雖然經歷了多期構造運動影響，而高原內部的構造仍較簡單，形態總體上為邊緣向上翹，周邊地層向盆地中心傾斜，盆地內多以平緩波狀褶皺為主，斷裂較少;礦產以鉀鎂鹽礦為主，次為石膏礦(TranvanBan，2000)。研究區位于呵叻高原沙空那空次級盆地東南緣，老撾中南部他曲縣附近，其南部與沙灣拿吉盆地相鄰，該地區2009年開始實施了數以百計的鉀鹽勘探鉆孔。鉆孔資料揭示，研究區的含鹽系地層一般含有2～3個蒸發巖-碎屑沉積旋回，亦即3個成鹽段，個別只有一個旋回(成鹽段)，鉀鎂鹽主要賦存在第一沉積旋回(下鹽層)的上部。在實施的眾多鉆孔中，位于勘探區東北部成鹽盆地邊緣的ZK309是少數穿透含鹽系的鉆孔之一，該鉆孔僅發現了2個明顯的沉積旋回或成鹽段，缺失上鹽段(圖2)。從剖面巖性特征來看，剖面最上部5m巖芯嚴重風化，為砂和泥的雜色混合物且無明顯層理，推測最上部的成鹽旋回可能已經被淋失并嚴重風化。第二旋回的蒸發巖為硬石膏巖，中部夾有雜色泥質沉積，第一旋回是鉀鎂鹽沉積的最主要階段，鉀鹽礦層厚達24m。鉀鹽層上部為厚約7m的青灰色鉀石鹽，下部是厚約17m的光鹵石巖，而下鹽段的下碎屑層又可分為上部的棕紅色泥巖和下部的青灰色泥巖，此次主要針對青灰色泥巖展開工作。

2樣品采集、分析方法及數據

樣品采自ZK309鉆孔下鹽段下碎屑層下部的青灰色泥巖，青灰色泥巖取樣間隔為1m，共計13個。取新鮮樣品10～20g，壓碎烘干并研磨至200目以上，待分析。取部分樣品在XRD上進行礦物分析;取101～113m處的青灰色泥巖樣品進行B同位素測定。酸分解質譜測定法測定泥巖B同位素前處理:①稱樣，保證樣品中硼含量不低于50μg;②將樣品在瑪瑙研缽中研磨，為保證不出現不必要的分餾，必須至全過200目的粉末;③溶樣，采用超純水溶解樣品，加入少量鹽酸，攪拌，靜置2h，如不溶，重復以上操作，至樣品溶完，供下步使用。采用酸分解法提取B:用HClO4、HF和HNO3混合酸溶液溶解提取巖樣中B元素。B同位素的測試是在中國科學院青海鹽湖研究所采用固體穩定熱同位素質譜儀(Triton)進行的，以NBSSRM951標準的11B/10B比值(4．05662±0．00078)計算樣品的千分比偏差。

3測試結果與討論

3．1龍湖礦區泥巖層的B同位素組成特征對ZK309孔青灰色泥巖13個樣品進行了酸溶處理，之后測定各部分B同位素的組成(表1)。分析結果表明，硼含量與δ11B值相關性較差，硼含量無太大變化，但B同位素組成變化顯著，說明B同位素在青灰色泥巖形成演化過程中具有分餾作用，酸溶相硼主要賦存于碳酸鹽相和吸附相中，而酸溶部分為泥巖中吸附相的硼，δ11B范圍為7.44‰～11.62‰，均值8.96‰，隨著深度的增加，該值略有增加，11B/10B比值變化不大，說明沉積環境較為穩定。據此，筆者認為下鹽段海相鹽巖沉積后有陸源水流體的活動，水流體的水體較淡，對下覆鉀鎂鹽有改造作用，而泥巖層δ11B值就是受淋濾后殘余鹵水影響的結果，所以δ11B值介于海水與陸相地下水值之間，說明當時為半咸水還原干燥環境，沉積環境較為穩定，接受陸源淡水淋濾作用影響較大。

3．2B同位素和礦物組合的關系ZK309鉆孔青灰色泥巖層礦物主要有石英、綠泥石、伊利石、硬石膏、石鹽，主要礦物在鉆孔垂向上的變化見圖4。其中，黏土礦物為伊利石+綠泥石組合，伊利石含量很高，最高可達63%，最低12%，平均37.66%。泥巖中富集硼的是黏土礦物，主要成分是綠泥石、伊利石，而B同位素與伊利石關系最為密切，且呈相反趨勢變化，這是因為大多數伊利石都優先吸附10B，10B富集而導致δ11B降低，說明黏土礦物中伊利石對硼有很強的吸附力，這種吸附作用是B同位素在青灰色泥巖形成演化過程中主要的分餾作用，而泥巖中的石鹽出現在105～113m處，說明外部水流體的補給了引發與下覆石鹽的水-巖作用，這些石鹽應該是重結晶作用形成的，與B同位素也呈相反趨勢變化，這是因為10B優先進入固體石鹽晶格中，而使δ11B降低的結果。綜上所述，泥巖中B同位素與伊利石、石鹽有密切關系。而對于其他礦物與B同位素的關系來說，無規律可尋。ZK309鉆孔的礦物組成保存了一定的母巖特性，石英明顯來自于陸源輸入物，而石鹽、硬石膏、石膏與殘余鹵水有關，黏土礦物的δ11B值與古水體δ11B值有關，結合上述研究表明黏土礦物的δ11B均值為8.96‰，明顯介于海水的δ11B值(39.5‰)及陸相地下水的δ11B值(－3‰±5‰)之間，也說明與殘余鹵水有關。

3．3影響龍湖礦區B同位素分餾的因素影響硼同位素分餾的因素包括:①硼源作用，鹽巖沉積后有水流體的活動，水流體水體較淡，對下覆鉀鎂鹽有改造作用，外部水流體的補給引發與固體鉀鎂鹽的水-巖作用，使鉀鎂鹽溶解，外部水流體及海水的混雜導致δ11B值變化。②黏土礦物的吸附作用，形成鉀鎂鹽的鹵水與上覆泥巖層存在著明顯的硼同位素分餾，在鹵水中硼主要以B(OH)3和B(OH)－4形成存在，而輕同位素10B將優先進入B(OH)－4被黏土礦物吸附。

4結論

(1)通過對ZK309鉆孔青灰色泥巖B同位素分析，發現B位素值明顯介于海水的δ11B值(39.5‰)及陸相地下水的δ11B值(－3‰±5‰)之間;青灰色泥巖礦物組成保存了一定的母巖的特性，石英明顯來自于陸源輸入物;石鹽、硬石膏、石膏與殘余鹵水有關。(2)ZK309鉆孔在下鹽段中有大量的鉀鎂鹽沉積，而下鹽段以上由于沉積環境的改變，未再發現鉀鎂鹽，說明沉積環境已經從海相變為陸相，B同位素地化指標及泥巖礦物組成都說明鉆孔下鹽段青灰色泥巖層沉積環境為混合水過渡環境，鹽巖沉積后有陸相淡水進入盆地，使鹽巖層經受了淋濾作用，泥巖層受淋濾后的殘余鹵水影響，這也解釋了蒸發巖沉積層序異常(鉀石鹽覆蓋于光鹵石之上)問題，為呵叻高原鉀鹽礦交代和截頂鉀鹽成礦模式提供了證據。總之，研究鹽巖上覆青灰色泥巖對鹽巖成礦環境、成礦特征有一定的指示意義，后續需要對不同沉積旋回中不同巖性的B同位素組成和分布特征進行系統對比，以期對研究區沉積環境及物源有更為深入的理解。同時，也可以利用B同位素特征指標為尋找鉀鎂鹽礦提供指導意義。

作者：唐啟亮 張西營 李雯霞 韓元紅 單位：中國科學院青海鹽湖研究所 鹽湖地質與環境實驗室 中國科學院地質與地球物理研究所油氣資源研究重點實驗室