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      鐵鎳代鈷硬質(zhì)合金的發(fā)展趨勢范文

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      鐵鎳代鈷硬質(zhì)合金的發(fā)展趨勢

      《煉鐵》2017年第4期

      摘要:綜述了鐵鎳代鈷硬質(zhì)合金的研究成果以及現(xiàn)狀,包括鐵、鎳基硬質(zhì)合金的特性、影響鐵、鎳基硬質(zhì)合金性能的因素等,列舉了某些鐵鎳代鈷系硬質(zhì)合金的應(yīng)用,并淺析了鐵鎳代鈷硬質(zhì)合金存在的問題。關(guān)鍵詞:硬質(zhì)合金;鐵鎳代鈷;晶粒;應(yīng)用硬質(zhì)合金因具有高硬度、高耐磨、高抗彎強(qiáng)度等特性而廣泛地被用于切削工具、鑿礦工具、耐磨部件、模具行業(yè)等[1]。硬質(zhì)合金有是由難熔金屬硬質(zhì)化合物和粘結(jié)劑通過粉末冶金工藝而制成的一種合金。傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的粘結(jié)劑主要是金屬鈷,但隨著現(xiàn)代工業(yè)科技的發(fā)展,傳統(tǒng)硬質(zhì)合金在某些方面已呈現(xiàn)出不足。例如:(1)傳統(tǒng)硬質(zhì)合金在抗氧化、耐腐蝕等性能方面顯得不足,在一些特定環(huán)境下難以滿足使用需求[2];(2)Co作為一種昂貴而稀缺的金屬,全球儲(chǔ)量極為有限,價(jià)格逐年上漲。在國內(nèi)Co粉的需求量也不斷增多,2007年我國硬質(zhì)合金行業(yè)消耗的Co粉達(dá)到1500噸以上,占全球Co耗量的12%,2008年消耗量為1600噸以上,站全球的14%。自2007年起,Co粉價(jià)格一路飆升,到2008年達(dá)到90萬元/噸[3]。基于上面種種因素的影響,對硬質(zhì)合金的研究者而言找其它金屬元素替代Co作為硬質(zhì)合金的粘結(jié)劑迫在眉睫。在元素周期表中,F(xiàn)e、Co、Ni為同周期元素,他們的質(zhì)量、原子半徑、熔點(diǎn)和物理化學(xué)性能都較為接近。跟Co一樣,F(xiàn)e、Ni能很好的潤濕和包裹WC硬質(zhì)相,且相比之下Fe、Ni的儲(chǔ)存量更多、來源更廣、價(jià)格便宜。因此采用Fe或者Ni作為硬質(zhì)合金的粘結(jié)劑,可大大降低合金的生產(chǎn)成本[4]。

      1鐵鎳基硬質(zhì)合金的特性

      當(dāng)使用純Fe粉代替Co作為硬質(zhì)合金的粘結(jié)劑時(shí),存在許多難點(diǎn)亟待解決。如,F(xiàn)e粉對WC的潤濕性相對較差、兩相區(qū)狹窄、Fe粉活性大,易于氧化,而氧含量的波動(dòng)使得合金中的碳含量難以控制,容易形成FeWxCy型的脆性碳化物,增加了合金的脆性、燒結(jié)過程中Fe與C容易形成穩(wěn)定的Fe3C,妨礙了合金的燒結(jié)粘結(jié)等[5-7]。所以對于用Fe粉代替Co作粘結(jié)劑的研究相對較少。而以Ni粉作為粘結(jié)劑的硬質(zhì)合金雖然力學(xué)性能不如傳統(tǒng)硬質(zhì)合金,但其卻擁有比傳統(tǒng)硬質(zhì)合金更好的抗氧化和耐腐蝕性能,彌補(bǔ)了傳統(tǒng)硬質(zhì)合金在某些領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)表現(xiàn)出抗氧化性和耐腐蝕性差的缺點(diǎn)。對于力學(xué)性能上的不足,則可采用通過添加其它的金屬元素進(jìn)行固溶強(qiáng)化等的方法來塔高合金的力學(xué)性能。因此,如果能用Ni部分或全部代替Co作為硬質(zhì)合金的粘結(jié)劑,生產(chǎn)“Ni代Co硬質(zhì)合金”將會(huì)大大降低硬質(zhì)合金的生產(chǎn)和使用成本,使其具有更加廣闊的市場前景和顯著的經(jīng)濟(jì)效益[7-10]。

      2影響鐵鎳基硬質(zhì)合金性能的因素

      2.1WC晶粒尺寸的影響

      WC的晶粒尺寸主要受WC原料粒度、燒結(jié)工藝和是否添加晶粒抑制劑或稀土元素等因素的影響。細(xì)小的WC顆粒有助于實(shí)現(xiàn)致密化,一方面是由于在這種情況下致密化的速度比較快,其次是在固定的燒結(jié)周期下可達(dá)到比較高的燒結(jié)密度[11]。應(yīng)夏鈺[12]等人研究了燒結(jié)溫度對鐵鎳代鈷硬質(zhì)合金性能和組織的影響,研究表明:燒結(jié)溫度在1400~1480℃燒結(jié)出的WC-TiC-Ni-Fe合金組織正常。在研究溫度范圍內(nèi),合金的硬度和抗彎強(qiáng)度都是先升高后緩慢降低,其原因是隨著燒結(jié)溫度的升高,WC晶粒過度長大所致。因此在實(shí)際燒結(jié)過程中,為了得到細(xì)小的WC晶粒,應(yīng)在滿足燒結(jié)溫度的條件下盡量選用低溫?zé)Y(jié)。而從陳建中[13]等人研究中可以得出:在其它條件都相同的情況下,隨著成分中碳含量的增加,合金的共晶溫度下降,相對燒結(jié)溫度增高,晶粒更加容易長大。研究表明,在硬質(zhì)合金中添加適量的VC、Cr3C2、TaC、TiC、ZrC、HfC等元素或化合物可以有效的抑制WC晶粒的長大。其中VC和Cr3C2是最有效的抑制劑,其次為TaC、TiC和ZrC[14-15]。另外,在硬質(zhì)合金中添加稀土元素氧化物也能起到細(xì)化晶粒的作用,如添加適量的Sm、Y、Ce、Cm、Pr、La、Ce等稀土金屬或化合物,均能不同程度的增加粘結(jié)劑對WC晶粒的潤濕能力、細(xì)化晶粒,控制晶粒異常長大和提高合金的性能。

      2.2WC晶粒形貌的影響

      WC是硬質(zhì)合金的主要成分,故WC晶粒的形狀也是影響硬質(zhì)合金性能的因素之一。如含板狀WC晶粒的硬質(zhì)合金具有韌性高、強(qiáng)度和硬度大、耐磨性和抗塑性變形能力強(qiáng)、高溫硬度和高溫疲勞強(qiáng)度大、抗高溫蠕變與熱沖擊性能較好等獨(dú)特性能。李志林[16]等人的研究結(jié)果表明,加入板狀WC晶種后合金的WC晶粒尺寸大于未加晶種的合金晶粒尺寸,并具有一定的板狀形貌。當(dāng)加入少量的板狀晶種時(shí)對合金的密度無影響,而硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性都有所增加,特別是抗彎強(qiáng)度增加了12.8%,斷裂韌性提高了46.9%。也有研究表明,當(dāng)WC-10Ni3Al合金中存在三棱柱形的板狀WC晶粒時(shí),合金的橫向斷裂強(qiáng)度達(dá)到2092MPa,斷裂韌度為21.56MPam1/2,各種性能與WC-Co相當(dāng)[17]。而盤狀WC晶粒的硬質(zhì)合金具有比普通硬質(zhì)合金更為優(yōu)異的室溫力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能。在實(shí)際應(yīng)用中也表現(xiàn)出了比普通硬質(zhì)合金更高的耐磨性和抗崩刃性,其發(fā)展應(yīng)用前景廣闊。特別是盤狀WC晶粒的定向分布,更會(huì)使合金在各個(gè)不同方向表現(xiàn)出不同的性能,便于滿足各種使用要求[18]。

      2.3添加合金元素的影響

      僅僅用純鐵或純鎳作粘結(jié)劑時(shí),得到合金的性能是低于用鈷作粘結(jié)劑的硬質(zhì)合金。因而為了提高鐵鎳基硬質(zhì)合金的性能,研究者們常在粘結(jié)劑中加入一些合金元素或化合物來提高合金的性能,常用于添加的的合金元素主要有Cr、Cr3C2、Si、Co、Nb、HfC、VC、TaC、Ti、TiC和稀土元素等[5,10,19]。胡海波[21]的研究表明,在WC-Ni基硬質(zhì)合金中加入TaC、Cr或Cr3C2等金屬或金屬化合物后,合金的晶粒尺寸得到細(xì)化,平均晶粒直徑為1.03~1.31um,且合金的強(qiáng)度和硬度均得到顯著提高,橫向斷裂強(qiáng)度可達(dá)到2000MPa以上,硬度可達(dá)到HRA90以上。另外,有研究表明合金元素的添加方式也會(huì)影響到合金的顯微組織和性能,時(shí)凱華[22]等人研究了Cr的添加方式對WC-9Ni-2Cr硬質(zhì)合金的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)以金屬Cr或者鉻鎳合金(Ni-18Cr)的形式添加的時(shí)候,會(huì)產(chǎn)生新的亞穩(wěn)定相(W,Cr)C,亞穩(wěn)定相降低了合金的抗彎強(qiáng)度;當(dāng)以Cr3C2的形式添加的時(shí)候,會(huì)出現(xiàn)滲碳組織區(qū),使得合金的抗彎強(qiáng)度降低;當(dāng)以Cr+Cr3C2復(fù)合粉末形式添加時(shí),組織中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的缺陷,合金的抗彎強(qiáng)度最高。EOCorrea[23]等研究了在不同粘結(jié)劑(Ni)含量中加入Si和C,發(fā)現(xiàn)當(dāng)合金的成分為WC-10(Ni/Si/C)時(shí),與WC-10Co合金相比,兩者的維氏硬度相當(dāng),但前者的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性卻比后者更好。而李先榮[24]等人在WC-8Ni中添加微量的Y2O3,發(fā)現(xiàn)當(dāng)稀土添加量為Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.2%時(shí),在1510℃下真空燒結(jié),合金可到達(dá)最高的抗彎強(qiáng)度2230MPa,比未添加稀土的WC-8Ni合金提高了15%左右,達(dá)到了YG8合金系列的抗彎強(qiáng)度。肖代紅[25]等人在超細(xì)晶WC-Ni3Al合金中添加了LaB6,發(fā)現(xiàn)添加稀土硼化物(LaB6)可使合金中的粘結(jié)相分布更加均勻,WC晶粒之間的接觸減少,降低合金孔隙率,提高合金的致密度。當(dāng)LaB6的添加量達(dá)到0.0967%時(shí),合金的斷裂韌性從13.1MPa•m1/2提高到15.6MPa•m1/2,而抗壓縮強(qiáng)度達(dá)到3500MPa。

      3鐵鎳代鈷存在的難點(diǎn)

      現(xiàn)如今鐵、鎳代鈷純在以下一些難點(diǎn):(1)碳含量控制困難:碳含量不正確時(shí),組織中就會(huì)出現(xiàn)缺碳組織或石墨組織,嚴(yán)重影響合金的性能。而不同成分的合金又有不同的兩相區(qū)寬度、不同的碳含量范圍,對于一個(gè)具體牌號的合金而言,要確定其兩相區(qū)的含碳范圍,可通過實(shí)驗(yàn)來測定,只要實(shí)驗(yàn)工作細(xì)致可靠,不斷反復(fù)地重復(fù)試驗(yàn),總可以得出結(jié)果來。但是如果合金的牌號多、成分變化大,這樣就顯得很麻煩[5]。(2)鐵、鎳粉體球磨工藝性差:由于Fe粉、Ni粉的塑性較好、硬度低,在濕磨混料的過程中容易發(fā)生"偏聚"現(xiàn)象。生產(chǎn)過程中即使采用很細(xì)的鐵粉或鎳粉作為原料,濕磨時(shí)鐵粉和鎳粉也會(huì)增粗為大尺寸的聚集體,這使得在后面的燒結(jié)過程中,會(huì)產(chǎn)生較大尺寸的孔洞[24]。這是影響WC-Ni硬質(zhì)合金性能的一個(gè)重要因素,這就需要在混料和燒結(jié)時(shí)嚴(yán)格控制工藝條件。(3)粉末的氧化:因?yàn)橛操|(zhì)合金生產(chǎn)過程的多工序的特性以及目前尚不能做到在完全密封的條件下生產(chǎn),使得粉末極易被氧化。而且由于原料都是顆粒粉末,與空氣的接觸面積大,在烘干粉末的時(shí)候如果時(shí)間過長或是溫度過高,粉末也很容易發(fā)生氧化。所以防止粉末氧化是確保工藝過程有效性的基本條件之一。當(dāng)采用鐵作粘結(jié)劑時(shí),從粉末制造到壓坯燒結(jié)前的氧化現(xiàn)象顯得十分突出,氧含量的波動(dòng)勢必歸結(jié)為燒結(jié)坯料中碳含量的波動(dòng),又由于鐵基硬質(zhì)合金的兩相區(qū)較窄,允許的碳含量的變化范圍很窄,這就使得整個(gè)燒結(jié)工藝變得更困難[26]。所以在整個(gè)過程中,防止鐵粉的氧化是非常必要的。

      4鐵鎳基硬質(zhì)合金的應(yīng)用

      4.1WC-Fe-Co-Ni系硬質(zhì)合金的應(yīng)用

      以Fe-Co-Ni為粘結(jié)劑的硬質(zhì)合金主要用來制造切削木材和磚石合金刀具,刀刃的相對磨損和粗糙度均低于或相當(dāng)于傳統(tǒng)的WC-Co硬質(zhì)合金水平。因此,在木材切削和鑿巖等領(lǐng)域完全可以用Fe-Co-Ni為粘結(jié)劑的合金代替?zhèn)鹘y(tǒng)的WC-Co系硬質(zhì)合金[7]。山特維克亞洲公司(SandvikAsiaLtd)的MVDeshpande[29]等將Fe-Ni-Co含量高達(dá)50%的類似材料用于制造棒材軋制的導(dǎo)輪,在900℃軋制溫度和80m/s的軋制速度下表現(xiàn)出極好的韌性和較高的耐磨性。在鑿礦工具上,國內(nèi)中南大學(xué)粉末冶金廠開發(fā)了N309、T410等性能能與純WC-Co合金相媲美和某些技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)更甚一籌的WC-Fe-Co-Ni鑿巖硬質(zhì)合金新產(chǎn)品。自貢硬質(zhì)合金廠也完成了以鎳基合金為粘結(jié)相的N系列合金研制以及以鐵基合金為粘結(jié)相T系列合金的研制,這兩類合金首先用于礦山鑿巖工具的制造,各種合金實(shí)物質(zhì)量水平見表3[5]。而在輥環(huán)應(yīng)用上,自貢硬質(zhì)合金有限公司研發(fā)了GE系列WC-Fe-Co-Ni系用于輥環(huán)的合金材料,其力學(xué)性能和微觀組織達(dá)到現(xiàn)行業(yè)輥環(huán)牌號標(biāo)準(zhǔn),產(chǎn)品使用滿足用戶要求[26]。

      4.2WC-Ni硬質(zhì)合金的應(yīng)用

      WC-Ni硬質(zhì)合金與采用相同量粘結(jié)劑的WC-Co硬質(zhì)合金相比,沖擊韌性更為優(yōu)異,符合礦用硬質(zhì)合金的使用要求。無錫鉆探工具廠王祖藍(lán)研制了Ni代Co作為粘結(jié)相的WC基硬質(zhì)合金,并用該合金(Y105、Y603)進(jìn)行了礦山鑿巖和地質(zhì)巖芯鉆探試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果表明,這些合金并不比傳統(tǒng)硬質(zhì)合金遜色多少。另外中南大學(xué)孫寶琦等人研制的N309、N308牌號Ni代Co硬質(zhì)合金已通過礦山鉆探試驗(yàn),并投入批量生產(chǎn)[27]。另外,傳統(tǒng)的硬質(zhì)合金的碳化物都是無磁的,金屬鐵、鈷、鎳的居里點(diǎn)分別為770℃、1120℃、354℃,鈷和鎳的居里點(diǎn)很高,合金整體在室溫下呈磁性,而鎳的居里點(diǎn)相對較低,可以通過一些方法將其降至室溫下而獲得無磁硬質(zhì)合金。因此,以Ni作為粘結(jié)相的WC-Ni系硬質(zhì)合金在工業(yè)上常常被用來生產(chǎn)無磁硬質(zhì)合金。

      4.3WC-Ni-Cr合金的應(yīng)用

      近年來,我國用于磁場成型模的無磁硬質(zhì)合金的用量迅速增加,成型模具的尺寸也因永磁材料尺寸的大型化而隨之增大,模具材料對斷裂強(qiáng)度的要求也越來越高。廣西蒼梧港德硬質(zhì)合金制造有限公司通過一系列的技術(shù)改善,在保持N85現(xiàn)有硬度(HRA87)的情況下將N85合金的橫向斷裂強(qiáng)度由原來的2200MPa提高到3500MPa左右[28]。該廠目前已成為國內(nèi)無磁硬質(zhì)合金模具成品和毛坯的最大供應(yīng)商。在耐腐蝕方面,傳統(tǒng)的WC-Co系硬質(zhì)合金的耐磨性能較為出色,但以Co做粘結(jié)劑的硬質(zhì)合金的耐腐蝕性相對較差,易受化學(xué)介質(zhì)侵蝕。研究表明雖,雖然WC-(7~10)Ni-(1~2)Cr合金的抗彎強(qiáng)度、硬度略低于WC-8Co和WC-13Co硬質(zhì)合金,但WC-(7~10)Ni-(1~2)Cr合金具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力,適合石油化工、環(huán)保領(lǐng)域的耐磨、耐腐蝕材料[29]。

      5結(jié)束語

      由于鈷資源的緊缺,使得鐵鎳代鈷硬質(zhì)合金的研究在國內(nèi)外都得到極大的重視,并且通過研究者的不斷研究取得了一系列的成績,鐵鎳代鈷的硬質(zhì)合金展現(xiàn)出可喜的研究前景。有適當(dāng)鐵鎳比的鐵基粘結(jié)相硬質(zhì)合金不僅達(dá)到了WC-Co類硬質(zhì)合金的水平,而且在許多方面超過了WC-Co硬質(zhì)合金。這些合金已經(jīng)成功用于礦山、鑿巖、木材切削加工和耐磨零件等方面。目前美國、德國、日本等多個(gè)國家均已研究成功這類合金并投入生產(chǎn),它為難加工材料和耐沖擊的地質(zhì)礦山工具開辟了一條新的領(lǐng)域。而且研究者們還通過添加少量的其它金屬元素或金屬化合物、細(xì)化晶粒和優(yōu)化工藝參數(shù)等方法,制得了性能接近甚至超過鈷做粘結(jié)劑的WC-Ni硬質(zhì)合金。近幾年來隨著研究的深入,鐵鎳代鈷硬質(zhì)合金的應(yīng)用也越來越廣,在不同的方面也在逐漸取代傳統(tǒng)的鈷基硬質(zhì)合金的應(yīng)用。但是迄今為止,鐵、鎳作為硬質(zhì)合金粘結(jié)相仍還有諸多問題尚未解決,影響了該類合金的推廣應(yīng)用。相信隨著研究者們對鐵鎳代鈷新型硬質(zhì)合金研究的不斷深入,生產(chǎn)工藝的進(jìn)一步優(yōu)化和完善,合金質(zhì)量的不斷提高,在不久的將來鐵鎳代鈷類硬質(zhì)合金會(huì)得到更為廣泛的推廣和應(yīng)用。

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      作者:望軍 單位:重慶科技學(xué)院

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