高乙烯含量抗沖聚丙烯研發(fā)淺析范文

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《能源化工雜志》2016年第5期

摘要:

在Hypol工藝聚丙烯中試聚合裝置上，采用經(jīng)過預(yù)處理的超細粉體替代含微量氧氣的氮氣(LPN)，進行高乙烯含量抗沖聚丙烯的制備試驗。確定了適宜的超細粉體類型，建立了超細粉體羥基含量測試方法。結(jié)合相應(yīng)的預(yù)處理方式，進行超細粉體羥基含量測試和表征。試生產(chǎn)了2個批次的低熔體流動速率指數(shù)(MFR)共聚聚丙烯，與現(xiàn)有牌號J340和C180產(chǎn)品相比，綜合性能優(yōu)于現(xiàn)有工業(yè)裝置的產(chǎn)品。同時開發(fā)了更高乙烯含量的聚丙烯產(chǎn)品，試驗發(fā)現(xiàn)，使用TK系列催化劑生產(chǎn)的共聚產(chǎn)品乙烯質(zhì)量分數(shù)最高達到23%，流動性和穩(wěn)定性均較好。

關(guān)鍵詞:

超細粉；抗沖聚丙烯；Hypol工藝；減黏

抗沖擊性能是衡量聚丙烯(PP)的主要指標［1］，高抗沖共聚丙烯是丙烯高性能化的標志之一［2］，其可以替代許多工程塑料廣泛用于電器、汽車等行業(yè)［3］。從反應(yīng)器里直接制備高抗沖共聚丙烯，理論上只需要聚丙烯顆粒里含有盡可能多的原位生成的乙丙橡膠;但生成較多的乙丙橡膠，會導(dǎo)致聚合物顆粒發(fā)黏結(jié)塊，影響生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運行［4］。目前，國內(nèi)外主流抗沖PP中乙烯質(zhì)量分數(shù)在8%～15%，二元橡膠相(EPR)質(zhì)量分數(shù)一般在13%～25%［5］，尤以K8003及K9015為代表，性能優(yōu)異。但乙烯含量越高，生產(chǎn)難度越大。由于生產(chǎn)過程釜內(nèi)易結(jié)塊，高乙烯含量PP生產(chǎn)周期極短，K9015生產(chǎn)數(shù)天就要進行牌號切換。對于Hypol工藝丙烯聚合裝置，催化劑隨著時間變化而衰減，因此進入共聚合反應(yīng)器，催化劑聚合活性比在均聚反應(yīng)器里要低。在進行抗沖共聚合生產(chǎn)高乙丙橡膠含量共聚PP時，通常要在氣相反應(yīng)器中加入含微量氧氣的氮氣(LPN)，其作用就是利用氧與催化劑淺表層活性中心結(jié)合，使淺表層的催化劑活性中心失去活性，從而降低顆粒表觀黏結(jié)性。因此，LPN的用量十分關(guān)鍵，加入量少則聚合物顆粒有發(fā)黏結(jié)塊趨勢，加入量大會加速降低催化劑活性，影響共聚物中EPR里乙烯與丙烯比例，進而影響產(chǎn)品性能。另外，隨著LPN進入反應(yīng)釜的大量氮氣也降低了丙烯和乙烯的分壓，影響聚合速率，因此生產(chǎn)高抗沖聚丙烯時裝置運行負荷只能維持較低的狀態(tài)。從抗沖聚丙烯EPR生成過程而言，采用物理方式+化學(xué)方式在顆粒表面形成不會發(fā)黏的表層，而讓顆粒內(nèi)催化劑生成盡可能多的乙丙橡膠。采用超細無機粉體是其中一個有效方式。其機理為:①超細粉體具有較大的比表面積，由于超細粉體粒徑范圍在0.05～10μm可調(diào)，表面積高達20～500m2/g，對聚丙烯顆粒有很強的附著力，在共聚顆粒表面形成一個無機隔離層，會有效阻止顆粒間黏結(jié)趨勢;②超細無機粉體表面有許多活潑基團，當超細無機粉體表面附著于催化劑表層時，會有部分固體活潑基團與催化劑活性中心結(jié)合，使表層的催化劑活性中心失去活性，而由于超細無機粉體的粒徑仍然大于催化劑顆粒的孔隙內(nèi)徑，因此極難進入顆粒內(nèi)部，從而不會影響顆粒內(nèi)部的催化劑活性，為盡可能多的乙丙橡膠生成提供了條件。

1試驗部分

1.1催化體系

主催化劑:ND－II催化劑，中國石化催化劑分公司，w(Ti)2.2%;助催化劑:TEAL，己烷為溶劑，濃度0.88mol/L;外給電子體:甲基環(huán)戊基二甲氧基硅烷(CMMS)，純度99.3%;三者加入反應(yīng)釜時摩爾比n(Al)∶n(Si)∶n(Ti)=100∶8∶1。

1.2聚合原料

生產(chǎn)用聚合級丙烯，純度大于或等于99.6%，主要雜質(zhì)為丙烷;聚合級乙烯，純度大于或等于99.95%;氫氣，純度大于或等于99.95%;超細粉體，粒度0.05～1μm。

1.3聚合工藝

聚合裝置為Hypol工藝聚丙烯中試裝置，采用四釜串聯(lián)方式，第一和第二反應(yīng)釜為液相本體聚合，第三和第四反應(yīng)釜為帶有攪拌的流化床反應(yīng)器。主催化劑、助催化劑和給電子體全部加入第一反應(yīng)釜，在第四反應(yīng)釜加入乙烯。目前工業(yè)化生產(chǎn)抗沖共聚PP是通過在第四反應(yīng)釜加入LPN使顆粒表面失活，從而達到減黏的效果。本項目在第四釜中加入超細粉體，以取代含微量氧的氮氣實現(xiàn)釜內(nèi)顆粒減黏的效果。

1.4測試方法

納米SiO2顆粒羥基含量測定:在干燥、N2氣氛下，將過量甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液分別與定量的納米SiO2顆粒甲苯溶液、定量甲苯溶液(背景空白)反應(yīng)，所釋放出的氣體體積分別為V1、V2。通過計量MAO與納米SiO2顆粒中羥基反應(yīng)所釋放的氣體體積(V1－V2)，計算得到納米SiO2顆粒羥基含量。粉料流動性測試:測試裝置為用于測定粉料堆密度的具有特定幾何形狀與尺寸的漏斗。將100mL聚合物粉料裝入漏斗，用秒表記下粉料完全流出所需時間。每個樣品均取3次平行測試的均值。性能測試:簡支梁沖擊試驗采用意大利Ceast公司生產(chǎn)的沖擊強度試驗機，用2J的沖擊錘，沖擊速率2.9m/s。拉伸和彎曲試驗采用Reger公司生產(chǎn)的RG－2000－10型萬能電子試驗機。彎曲性能按GB/T9341—2000《塑料彎曲性能試驗方法》測試。拉伸性能的測試按GB/T1040.2—2006《塑料拉伸性能的測定第2部分:模塑和擠塑塑料的試驗條件》進行。熱變形溫度按GB/T1634．1—2004《塑料負荷變形溫度的測定第1部分:通用試驗方法》測定。洛氏硬度的測試按GB/T3398.2—2008《塑料硬度測定第2部分:洛氏硬度》進行。所有試驗結(jié)果均已經(jīng)根據(jù)所做測試次數(shù)取平均值。碳－13核磁共振譜分析:儀器為Varianmecuryplus300MHz核磁共振譜儀。采用5mm樣品管，以氘代鄰二氯苯作溶劑，樣品質(zhì)量分數(shù)(w)10%;測試溫度120℃，以六甲基二硅醚(HMDS)作內(nèi)標;測試時加入4～5mg弛豫試劑三乙酰丙酮鉻［Cr(acac)3］以縮短弛豫時間。測試條件如下:脈沖角90°，采樣時間0.6s，脈沖延遲時間3s;掃描次數(shù)3000～5000次。

2結(jié)果與討論

2.1超細粉體的選擇和測試

納米SiO2具有顆粒尺寸小，微孔多，比表面積大，表面羥基含量高，紫外線、可見光及紅外線反射能力強等特點。特別是隨著產(chǎn)品表面處理工藝的完善，納米顆粒的軟團聚程度明顯降低，與有機高分子材料的相容性好，極大地拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。由于納米SiO2表面能大，極易以團聚的形式存在，通常應(yīng)用的也是其團聚結(jié)構(gòu)，直徑屬于超細粉范疇，因此也稱之為超細粉體。紅外光譜分析顯示，很多超細粉體(如硅酸鹽類、硬脂酸鹽類、碳酸鈣等)表面含有氧烷基團、孤立未受干擾的自由羥基以及已經(jīng)形成氫鍵的羥基等，由于表面羥基的存在，其顯示出很強的吸水性。以氣相白炭黑為例，其表面結(jié)構(gòu)中的Si—O活性與其所處的位置有關(guān)，處于結(jié)構(gòu)中心的Si—O鍵活性高，能與其他分子發(fā)生力的結(jié)合作用。氣相白炭黑表面的Si—OH基團具有很強的活性，易與其周圍離子發(fā)生鍵合作用，對Ziegler－Natta催化體系有滅活作用。國產(chǎn)白炭黑含有一定量的結(jié)晶水和游離水，也會對催化劑活性產(chǎn)生不利影響。對超細粉預(yù)處理的目的是對其所含過量的游離水進行消除，而其所含的結(jié)晶水由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在聚合反應(yīng)中結(jié)構(gòu)不易打開，可忽略。所謂的游離水，通常存在于顆粒表層和空隙內(nèi)部，較易被蒸出，通常120℃以上的溫度、較長時間烘烤下可將其充分揮發(fā)散出。中試和生產(chǎn)裝置上考慮通過熱氮氣與顆粒充分接觸，帶出顆粒所含水分，使顆粒的羥基含量保持在較低水平，但可達到殺滅催化劑顆粒表觀活性中心的程度。選擇不同廠家和不同工藝生產(chǎn)的超細粉體，采用預(yù)處理工藝對其進行預(yù)處理并進行中試試驗，對其應(yīng)用效果進行考察，如表1所示。由表1可見:A、C、D3種粉體在中試裝置共聚PP的試驗中起到了改善流化狀態(tài)的作用，且3種粉體都需要經(jīng)過預(yù)處理工序，其中，C預(yù)處理后狀態(tài)穩(wěn)定，減黏效果好，對共聚工藝下裝置運行穩(wěn)定性有積極作用;B、E、F3種粉體不進行預(yù)處理其減黏效果已不明顯，無法在氣相共聚釜中起減黏作用。此外，C和D外形呈球形，也有助于降低流化床的床層阻力，提高流化效果。

2.2加入超細粉體后裝置運行狀態(tài)

通常，中試裝置以丙烯均聚開始，穩(wěn)定1d后開始加入超細粉體和乙烯，粉體先于乙烯加入3～5h，加入總量與聚合物比例為0.1%。但在實際運行中，由于中試裝置第四反應(yīng)釜物料難以平衡，從頂部排空及下料所攜帶的氣體都帶走了部分超細粉，實際包覆在PP顆粒上的難以精確估算，從排放情況初步計算實際包覆量約0.05%～0.07%。最初超細粉加入頻率較高，為150s/次，然后視反應(yīng)釜放熱量大小、聚合物粉料外觀及其乙烯含量等逐步增加加入時間間隔，最終穩(wěn)定為400～500s/次，對應(yīng)的超細粉體加入量約為裝置負荷的0.05%～0.1%。期間超細粉料加入裝置穩(wěn)定地向氣相流化床反應(yīng)釜中加入超細粉體，但初始加入2h內(nèi)會出現(xiàn)流化床層料位波動的現(xiàn)象。分析原因認為，粉體加入后對床層顆粒起到潤滑作用，降低了床層阻力，因此單位床層高度之間的壓力降下降，表現(xiàn)為料位的降低;中試試驗中流化床料位會下降20%左右，其后隨著粉體逐步加入并達到平衡，料位趨穩(wěn)，但與沒加超細粉比較，同樣的料位，床層總料量會增加25%～30%。另外運行過程監(jiān)測發(fā)現(xiàn):粉體加入量過高時，會影響催化活性，表現(xiàn)為反應(yīng)釜撤熱量減小，對應(yīng)換熱器殼層所需冷卻水流量顯著降低;粉體加入量過低時，會影響聚合物粉料的流動性，表現(xiàn)為外觀發(fā)黏，流動性顯著下降。超細粉體加入量占聚合物質(zhì)量比例在為0.07%時，減黏效果最佳。通過對共聚反應(yīng)器的釜內(nèi)觀察，發(fā)現(xiàn)高共聚程度下，反應(yīng)器內(nèi)壁和攪拌槳葉上無明顯掛料，分布板也無塊料堆結(jié)，這將有利于裝置長周期運行。實際運行效果如圖1所示。超細粉體加入量的確定須考慮以下幾個因素:①超細粉體預(yù)處理后的羥基含量;②超細粉體對顆粒表層覆蓋率;③中試裝置流化床反應(yīng)系統(tǒng)單位時間內(nèi)的氣體進出量。通過上述指標才能真實計算超細粉占聚合物的質(zhì)量比。但由于中試裝置在聚合體系物料平衡上難以達到生產(chǎn)裝置的精確度，一般采用粉體加入量和聚合量的比例來確定粉體加入質(zhì)量，暫不考慮隨壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)排出的損耗。通過小試試驗對超細粉體在聚合體系的加入量進行了研究，并在其后的中試試驗中進行了驗證。試驗包含2個過程:一是預(yù)處理程度;二是粉體加入量。期間加入少量穩(wěn)定的LPN，保持下料管暢通。實際應(yīng)用效果見表2。由表2可見:預(yù)處理后的超細粉體有較好的減黏效果，粉料落下時間基本控制在9s內(nèi)，其中，最為理想的粉體結(jié)果是乙烯質(zhì)量分數(shù)達到20%以上，粉料落下時間為7～9s;而Hypol工藝通常用LPN減黏，粉料乙烯質(zhì)量分數(shù)超過10%便難以下落。因此，超細粉體的加入使得粉料流動性顯著改善。經(jīng)總結(jié)中試運行情況，通過對粉體加入量的調(diào)節(jié)，可以使得聚合物中乙烯質(zhì)量分數(shù)控制在10%～20%、且粉料保持較好的流動性。另外，清理反應(yīng)器過程中，發(fā)現(xiàn)共聚反應(yīng)釜器壁和攪拌槳葉上比較光滑干凈，沒有結(jié)塊或黏性附著物，完全不同于用LPN減黏生產(chǎn)抗沖共聚物時流化床分布板上結(jié)塊料的狀況，表明加入超細粉體的防黏壁和防結(jié)塊作用明顯。

2.3超細粉體對聚合產(chǎn)物的影響

在進行高乙烯含量共聚聚丙烯生產(chǎn)時，如果不使用超細粉，聚合產(chǎn)物會有黏結(jié)現(xiàn)象，表現(xiàn)為大小不均，顆粒結(jié)團現(xiàn)象十分明顯，這種粒徑分布下，流化床根本無法連續(xù)運行下去，停車是必然。而使用超細粉減黏后，顆粒堆積形態(tài)則與低乙烯含量共聚類似，沒有或者很少有顆粒團結(jié)現(xiàn)象，提高了流化床運行的穩(wěn)定性。圖2為乙烯質(zhì)量分數(shù)為14.0%時的聚合物顆粒堆積形態(tài)對比。對聚合物進行電鏡和核磁共振分析，發(fā)現(xiàn)超細粉均勻黏附于聚合物表面，使得不同聚合物顆粒不直接接觸，起到一定的物理隔離作用;同時放大圖片也顯示，由于超細粉的直徑大于聚合物顆粒的空隙，因此，聚合物空隙內(nèi)并沒有超細粉的存在。核磁共振譜圖也證實超細粉在每個聚合物顆粒上的存在，如圖3和圖4所示。通常，抗沖PP的沖擊強度與其乙丙橡膠的含量有很大關(guān)系，而實際生產(chǎn)中提高乙丙橡膠的含量又會帶來顆粒流動性下降的結(jié)果，影響生產(chǎn)穩(wěn)定。為此，中試生產(chǎn)中采用2種方式來提高乙丙橡膠含量:一是通過提高共聚合比例(即乙烯質(zhì)量分數(shù))來提高乙丙橡膠的量;二是優(yōu)化共聚物結(jié)構(gòu)，在不提高(或降低)共聚合比例的前提下，相對提高乙丙橡膠的比例。前者會導(dǎo)致乙烯總量的增加，雖然韌性提高，但給產(chǎn)品剛性指標帶來負面影響;后者則可以保持產(chǎn)品剛性而提高韌性。但上述2種方法最終都是提高乙丙橡膠含量，而乙丙橡膠總量的提高會帶來粉料外觀黏性增加的問題，這中間超細粉體所起的作用是消除這個影響或?qū)⒂绊懡档阶畹汀?/p>

2.4工業(yè)化生產(chǎn)的聚合物性能分析

利用超細粉體生產(chǎn)高乙烯含量共聚PP，聚丙烯鏈段主體是抗沖PP，橡膠相含量是影響其抗沖性能的關(guān)鍵因素，但橡膠相分子量(可通過在共聚釜加入少量氫氣來調(diào)控)與基體的融合度也是重要因素。然而由于橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的原因，橡膠相對常溫抗沖強度影響顯著，低溫抗沖強度更受聚乙烯(PE)鏈段的影響。利用Cryst－Ex儀器對已經(jīng)工業(yè)化的多個抗沖聚丙烯產(chǎn)品進行二甲苯可溶物抽提檢測試驗，可以較為精確的表征影響共聚物抗沖性能的二甲苯可溶物橡膠相的含量。經(jīng)總結(jié)分析，現(xiàn)有抗沖產(chǎn)品的二甲苯可溶物含量/乙烯總量(RC/E值)達到1.8以上時，抗沖性能基本能得到保證;低于1.8，則抗沖性能較低。提高RC/E值有2種方式，一是加入微量氫氣調(diào)控，二是降低氣相聚合乙烯濃度;但二者都會帶來粉料顆粒外觀發(fā)黏的問題。超細粉的加入，有效地降低了顆粒表觀黏度，提高了流動性，有助于在保障粉料流動性的前提下提高橡膠相含量，從而提高抗沖擊性能。中試試驗中，C180的RC/E值最高達到4.31，在乙烯質(zhì)量分數(shù)僅有3.3%的情況下，常溫抗沖性能堪比乙烯含量高1倍以上的C180。產(chǎn)品數(shù)據(jù)見表3。(其中:E為總乙烯質(zhì)量分數(shù)，%;RCC2為可溶物中乙烯質(zhì)量分數(shù)，%;RC為二甲苯可溶物質(zhì)量分數(shù)，%;RC/E為可溶物含量/乙烯總量)對其中工業(yè)化生產(chǎn)量最大的2個產(chǎn)品C180和J340與試驗樣品進行力學(xué)性能分析對比，測試結(jié)果如表4、表5所示。表4和表5中列舉了使用超細粉體技術(shù)生產(chǎn)的2～3種低MFR試驗產(chǎn)品與工業(yè)化生產(chǎn)的C180和J340的性能對比。顯然，隨著乙烯含量的增加，產(chǎn)品的沖擊性能顯著提高，尤其是低溫沖擊性能提高幅度較明顯，剛性指標隨著共聚合量的增加有較大的下降。低溫沖擊顯著提高與高共聚合程度密切相關(guān)，若常溫抗沖強度與共聚物中的橡膠相比例相關(guān)，那么賦予低溫抗沖強度的則是乙烯鏈段，即與乙烯含量關(guān)系較大，這與橡膠相低溫玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。而工業(yè)化生產(chǎn)中為了得到高乙烯含量的共聚聚丙烯，需要在氫調(diào)的基礎(chǔ)上加入較多乙烯，但這又會造成聚合物粉料發(fā)黏結(jié)塊，因此更多的LPN被注入反應(yīng)釜。LPN的存在使得聚合釜內(nèi)不參與聚合的惰性組分氮氣大量集聚，既降低反應(yīng)氣的分壓，又需要定期放空維持釜內(nèi)正常壓力，增加能耗物耗，影響了聚合物中乙烯的共聚量。使用超細粉可以避免這一現(xiàn)象，超細粉是固體，不會影響反應(yīng)氣的組成，且其減黏效果同時存在物理化學(xué)2種方式，聚合物料的發(fā)黏結(jié)塊幾率大幅度降低。同等乙烯加入量的工藝條件，聚合物中的乙烯共聚量提高，沖擊強度，尤其是低溫沖擊強度顯著提高。另外，使用超細粉體技術(shù)還試驗了生產(chǎn)更高乙烯含量共聚聚丙烯，其力學(xué)性能測試結(jié)果如表6所示。表6中C1和C32個試樣的乙烯質(zhì)量分數(shù)達到18%以上，由于在共聚段未采用氫調(diào)手段，所以產(chǎn)品的低溫抗沖性能較好，常溫抗沖性能一般。此外，不同牌號的主催化劑在試驗中的表現(xiàn)有區(qū)別。經(jīng)比較ND、NA及TK等幾種催化劑，在沒有預(yù)聚合工序時，超細粉體試驗中發(fā)現(xiàn)，TK催化劑由于顆粒孔隙率高、形態(tài)較好、活性釋放時間長，通過超細粉技術(shù)，顆粒乙烯質(zhì)量分數(shù)可達到23.1%，外觀依然保持較好;而ND等催化劑因顆粒細粉多、孔隙率低、聚合后期活性不足等原因，乙烯質(zhì)量分數(shù)到15%以上流動性就開始明顯下降，超細粉減黏的效果大幅度降低。由于生產(chǎn)裝置催化劑經(jīng)過預(yù)聚，顆粒形態(tài)明顯好轉(zhuǎn)，因此這一現(xiàn)象會有改善。建議進行中高比例乙烯共聚，可以用N系列催化劑，更高的乙烯含量可考慮用TK系列催化劑。

3結(jié)語

1)經(jīng)過對超細粉體減黏的內(nèi)在作用機理的研究，找到了較為合適的預(yù)處理方法，并通過對比試驗優(yōu)化選擇了超細粉體類型。

2)建立了超細粉體羥基含量測試方法，結(jié)合預(yù)處理手段的變化，確定了表征超細粉體質(zhì)量的羥基含量及在線露點測試手段方法。

3)通過中試裝置優(yōu)化開發(fā)了具有較高抗沖性能的J340和C180產(chǎn)品，綜合性能優(yōu)于現(xiàn)有工業(yè)裝置牌號。開發(fā)了高乙烯含量聚丙烯牌號，使用進口催化劑乙烯質(zhì)量分數(shù)最高達到20%以上，流動性和穩(wěn)定性都較好。

4)超細粉體系統(tǒng)可作為聚丙烯生產(chǎn)中生產(chǎn)高乙烯含量的一個平臺，可根據(jù)市場需要生產(chǎn)不同乙烯含量的共聚PP。

參考文獻:

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作者:李棟 單位:中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院