阻燃皮革的研究進程范文

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《皮革與化工》2018年第2期

摘要：闡述了皮革阻燃的機理，阻燃型助劑的研究現狀，列舉了目前能夠用于皮革阻燃性能檢測的一些方法，提出了皮革阻燃的研究趨勢。

關鍵詞：皮革阻燃；研究現狀；研究趨勢

前言

隨著人們的生活水平日漸提高，皮革制品的用途也越來越廣泛，現已廣泛應用于檔案保存、家具、建筑、船舶、汽車、航空、森林防火等多個領域，同時近年來國內外火災時有發生，對人們的生命和財產安全造成了極大的威脅，而火災發生的原因直接或間接與材料的可燃性有關。皮革作為一種天然高分子材料，本身就具有一定的可燃性，并且在燃燒過程中會釋放可燃性氣體與有毒氣體，加劇火災造成的損失。國外對于皮革阻燃性的研究進行的比較早，早在20世紀50年代就開始了，并且制定了一系列的測定方法和標準。目前，國內雖然對阻燃性皮革有了一定的研究，但能用于大規模生產的技術卻少有報道。尤其是對具有無毒、高效、無腐蝕、持久性好、多功能化的阻燃性皮革的研究更是幾乎空白。然而隨著國家強制性消防法規的執行力度不斷加強和人們的防火意識不斷提高，皮革阻燃技術的研究和開發勢必得到快速的發展[1]。

1皮革的阻燃

所謂皮革的阻燃就是降低皮革的被點燃能力，在火災發生時，減緩或抑制火焰蔓延，移去火焰之后能很快熄滅，不再陰燃。皮革主要由膠原蛋白構成，一般而言，膠原蛋白會在一定溫度下熔融，同時發生裂解。這個過程在釋放出大量熱量的同時，還伴隨著大量的高能自由基、可燃氣體及有毒氣體。對燃燒過程進行分析可知，要使皮革能夠阻燃，就必須將氧氣、熱源和可燃物三者構成的燃燒循環切斷。不同的的阻燃劑，其阻燃機理也不相同，皮革的阻燃機理大致可分為三類:氣相阻燃、凝聚相阻燃及吸熱作用[2]。(1)氣相阻燃。皮革經過阻燃處理后，在受熱狀態下會釋放出大量蒸汽及不燃性氣體，這些氣體通過稀釋燃燒區氧氣與氣態可燃物的濃度來使燃燒窒息或中斷。此外，阻燃劑在皮革燃燒時受熱所產生的自由基抑制劑，通過捕捉羥基自由基與氫自由基的方式，將燃燒的連鎖反應抑制甚至中斷，進而達到阻燃目的。這類阻燃劑主要包括鹵系、氮系等。(2)凝聚相阻燃———覆蓋作用。主要是阻燃劑通過減少自由基與可燃性氣體的產生，同時阻燃劑內的高比熱容填料使得皮革幾乎不能達到熱分解溫度，此外燃燒時皮膠原纖維表面能夠形成具有隔氧、隔熱并防止可燃性氣體逸出的碳化包覆層，阻礙了燃燒的進一步進行。這方面典型的阻燃劑大致有:磷系、硼砂、氮-磷復合系等。(3)吸熱作用。阻燃劑在高溫下發生相變，脫水等吸熱反應，降低了火焰燃燒區與皮革的溫度，減緩或抑制熱裂解反應與可燃性氣體的產生，進而發揮阻燃作用。這類阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁。同種阻燃劑，阻燃機理經常是兩種或兩種以上。

2阻燃皮革與阻燃劑

具有明顯阻燃性能的皮革稱為阻燃皮革，通常要求其熱釋放速率與火焰蔓延速率要盡可能低，在燃燒時不熔滴，生煙量小且毒性低，同時具備較好的自熄能力，一般是在皮革生產過程中通過物理或化學方法引入阻燃成分而獲得[1]。除通過上述三種方式使皮革阻燃外，還可將阻燃性基團如鹵素等引入到膠原蛋白的大分子鏈上，使得裂解反應的燃燒熱降低，提升了皮革的著火點，從而使得膠原蛋白的熱裂解歷程得以改變，皮革因此具備阻燃性。常見的引入方式有兩種：（1）通過物理吸附將阻燃劑填充到皮革纖維間；（2）通過化學鍵將阻燃劑接枝到皮革上。前者由于阻燃劑與皮革的作用力弱，阻燃劑易發生遷移、丟失，阻燃性能會隨著時間的延長而降低甚至喪失；而后者由于兩者間形成較強的化學鍵，阻燃劑能夠穩定存在于皮革中，賦予皮革以持久阻燃性能。初期的阻燃皮革，常通過直接加入其它行業使用的阻燃劑而獲得。隨著阻燃皮革研究的進步，皮革研究者將各種皮革化學材料進行接枝、改性，在保證原有性能的同時，通過引入阻燃基團或成分，賦予皮化材料以阻燃性能。目前應用較多的包括阻燃性加脂劑、阻燃性復鞣劑、阻燃性涂飾劑等。特別對那些具有“助燃”作用的常規皮化材料，這種方法顯得尤為重要。

2.1普通阻燃劑

在皮革阻燃研究的早期，由于缺乏皮革專用的阻燃劑，人們將在紡織、塑料行業應用的阻燃劑進行改性并應用到皮革上來，在獲得一定阻燃效果的同時，皮革的手感、柔軟性等理化性能受到了不同程度的影響。程高明[3]選用在紡織行業有阻燃效果的磷系、硼系、鹵系等阻燃劑，采用濕噴的方法進行了四組實驗，結果表明：這些阻燃劑都能使皮革的阻燃性能得到較大提升。王志成等[4]在研究皮革有焰和無焰阻燃機理的基礎上，通過篩選已有阻燃劑，并對阻燃劑進行復配，獲得了各方面性能較為優異的兩種阻燃劑。段寶榮[5]等在優化皮革工藝的基礎上，選取效果較為優異的八種阻燃劑，在加脂或加脂結束后以不同比例施加，用氧指數法、垂直燃燒法，煙密度法對阻燃性能進行表征，結果表明：這些阻燃劑用于皮革中,都能不同程度地提高皮革的氧指數，其中硼酸-硼砂混合物（3:7）、FK-108B、APT均能使皮革氧指數有較大提升，磷酸二氫銨和PES盡管在一定程度上提高了皮革的限氧指數,同時也降低了皮革的感官與理化性能。

2.2阻燃型加脂劑

黃瓚[6]等人發現，用不同的加脂劑處理皮革均會降低皮革阻燃性，且隨加脂劑的用量增加而逐步下降.曹向禹和張景彬[7]研究了幾種常用皮革油脂的阻燃性能，結果發現，這些油脂不同程度的影響了皮革的燃燒性能，但從其氧指數來看，使皮革的易燃程度有所增加，此外他們認為豆油腳磷酸酯加脂劑的阻燃機理符合凝聚相阻燃。礦物油由于缺乏極性易揮發從而易于燃燒；礦物油比動物油易燃；相比之下，合成油脂最不易于燃燒。通常認為，皮革經加脂處理后，限氧指數會大幅下降，皮革變得易于燃燒，因而要使皮革阻燃性能提高，就必須要制得具備阻燃效果的加脂劑。呂斌[8-9]等人對菜籽油改性處理，引入KH108-MMT能降低革樣的燃燒速率及有焰燃燒時間，同時還能提高革樣的限氧指數。以KH570-MMT、亞硫酸氫鈉、乙二胺、丙烯酸及菜籽油為原料，用原位法合成得到了亞硫酸化菜籽油/KH570-MMT的納米復合材料（MRO/KH570-MMT），應用于山羊服裝革的加脂工序，并檢測了加脂后皮革的阻燃性能，結果表明：引入KH570-MMT提高了皮革阻燃性。

2.3阻燃型鞣劑及復鞣劑

現代制革所用鞣劑大多為鉻鞣劑，鉻鞣革的燃燒溫度為450~500℃。過量鉻鞣劑的使用并不會使皮革阻燃性能得到提高，因為在鉻與膠原蛋白交聯完成以后,鉻用量的增加只會使廢水中的鉻離子濃度升高，膠原交聯度卻不能得到提升，即皮革阻燃性也就不能得到提升。但若用鋯、鋁、鈦進行復鞣,皮革阻燃性能夠提高，因為這些鞣劑中都含阻燃元素[10]。MPrzybylek[11]對不同的鞣制方法對皮革阻燃性的影響進行了研究。研究發現:將鉻鞣劑與植物鞣劑結合鞣制，阻燃效果比單獨用一種鞣劑鞣制要好。黃瓚等[12]研究了不同復鞣劑對皮革燃燒性能的影響，結果表明除鉻復鞣對皮革的燃燒性能無明顯影響之外，其余幾種鞣劑如植物鞣劑等均會降低皮革阻燃性，且降低程度隨用量增加變化。王全杰[13]等在前人研究的基礎上對醛鞣劑、合成鞣劑、植物鞣劑、丙烯酸鞣劑和三聚氰胺對皮革阻燃性能的影響進行了研究，采用限氧指數法與垂直燃燒測定法對阻燃性能進行測試，測試結果表明這兩種方法沒有直接聯系，綜合兩種測試結果他們得出復鞣處理后皮革燃燒的難易程度如下：有機磷FCC>改性戊二醛>合成鞣劑>ReluganD>荊樹皮栲膠>丙烯酸鞣劑。在后續研究中，他們研究合成了幾種阻燃型復鞣劑，如：用甲苯作溶劑，過氧化二苯甲酰（BPO）作引發劑，苯乙烯（ST）、丙烯酰胺（AA）、馬來酸酐（MA）作單體，用自由基聚合的方法合成得到一種ST/MA/AA三元共聚物，對該產物依次用乙二醛、三聚氰胺改性處理，制得新型氨基樹脂阻燃復鞣劑[14],其后合成的氮-磷-氯型皮革阻燃型復鞣劑[15]與戊二醛-季戊四醇改性氮磷阻燃型復鞣劑[16]均能使皮革阻燃性能得到較大的提高。郭文宇等[17]人研制出一種兼具鞣制作用與較好阻燃性的四羥甲基季膦鹽,其結構式為[（HOCH2)4P+]nXn-，與膠原蛋白反應實質上屬于醛鞣，由于磷鹽本身就具有一定的阻燃能力，經這種鞣劑制得的皮革本身就具有內在的阻燃性。李立新[18]等人以三聚氰胺、季戊四醇和氧氯化磷為原料,合成了2,2-羥甲基-1,3-丙二基雙磷酸二氰酯三聚氰胺鹽，采用甲醛與助劑對其進行改性，得到了兼具高效阻燃能力與復鞣填充性良好的新型鞣劑產品，其阻燃機理為磷、氮、硫協同阻燃，同時這種鞣劑中含有大量可與膠原蛋白分子形成氫鍵、共價鍵、離子鍵的活性基團，通過這些反應使皮革可燃性得以降低。四川大學的但衛華[21]科研小組研制的鋯-鋁-鈦配合物鞣劑，用這種鞣劑鞣制的革在不添加阻燃劑的情況下，阻燃效果也非常好，就垂直燃燒時間來看，t1=4.4±2.1s，t2=15.3±2.7s，而水平燃燒速度為0。其阻燃原因為鋯-鋁-鈦復合鞣劑的填充性能較強，所鞣制的皮革較為緊實，在燃燒過程中氧氣比較難進入皮革內部支持火焰繼續燃燒，同時鋯-鋁-鈦配合鞣劑含有50%的鋁元素，鋁元素作為一種阻燃元素，本身就有離火自熄能力，此外，硫酸鋁在加熱過程中失去結晶水猛烈膨脹變成海綿狀物質，這種海綿狀物質會逐步轉化為氧化膜覆蓋在皮革表面阻止燃燒。

2.4阻燃型涂飾劑

皮革涂飾劑是指能涂覆在坯革表面并能形成牢固附著的連續薄膜材料，主要由著色劑、成膜劑、溶劑與助劑等按一定的比例配置而成，而著色劑與成膜劑的燃燒點都低于皮革，在受熱的情況下，著色劑與成膜劑會首先燃燒，釋放出的氣體會以氣相阻燃的方式發揮作用，因而涂飾操作能夠提高皮革的阻燃性能。但不同類型與涂層的涂飾劑對皮革阻燃性的影響也不同。段寶榮[20]等在優化工藝的基礎上，研究了聚氨酯、酪素、硝化纖維、丙烯酸樹脂四種成膜劑涂飾與皮革對皮革阻燃性的影響。他們綜合氧指數與垂直燃燒指標發現，涂飾后的皮革阻燃能力如下：硝化纖維、酪素、聚氨酯、丙烯酸樹脂，但與空白樣相比，皮革阻燃性都有不同程度的降低。趙維[21]等以丙烯酸酯類、硅油大單體及苯乙烯為聚合單體，加入乳化劑、經改性處理的納米雙羥基復合金屬氧化物等以乳液聚合的方法制備了有機硅改性丙烯酸樹脂乳液，制得的涂飾劑有較優的阻燃性。范浩軍[22]等人發現石墨烯的原位引入能顯著改善皮革、合成革涂層的耐磨性和阻燃性。其阻燃機理是復合材料在燃燒后能夠形成將火焰與材料隔離，阻止可燃氣體逸出的均勻致密炭層。石墨烯作阻燃劑具有高效阻燃性、環境友好性、不降低力學性能等特點。

3阻燃皮革的評價

目前尚無專門的阻燃皮革標準，對那些需要具有阻燃性的皮革，一般將阻燃性作為皮革的一個性能指標進行評價。如汽車裝飾用革中，《QB/T2729》規定阻燃性指標為水平燃燒速度小于等于100mm/min。皮革的阻燃性測試方法主要采用垂直燃燒測定法和氧指數法，由于皮革燃燒是一個復雜的物理、化學過程，因而運用單一的表征方法對阻燃性能的評價往往不是十分準確，常采用多種方法相結合，不同方法的測試結果相互彌補，方能對皮革的阻燃性能有較為準確的評價。

3.1垂直燃燒測定法

垂直燃燒測定法具體可參照美國皮革化學家協會對防火性能的檢測標準（ALCAMethodE50）。通過使試樣垂直燃燒，在規定的點燃時間后，測量試樣的損毀長度、失重、續燃及陰燃時間等參數來評估皮革燃燒的難易程度。這些參數值越小，表明皮革阻燃性能越好。這種方法的缺陷是不能測量皮革點燃的難易程度，火焰蔓延的速度，熱量、煙與氣體的產生量大小，此外對時間的測定受個體影響較大。

3.2氧指數法

[23]氧指數也叫限氧指數，將一定尺寸的樣品置于氮氧混合氣體中，保持樣品燃燒的最低氧氣體積濃度的百分比。氧指數越高，說明樣品燃燒越難，阻燃效果越強，這種方法在一定程度上彌補了垂直燃燒測定法的缺陷。因此，評價皮革的可燃性通常采用這種方法。然而目前國內并無此方法的相關標準，只能參照美國材料測試協會的相關標準ASTMD2863-77。

3.345°角燃燒測試法

通過將樣品呈45°放置，對樣品點燃一定時間后，通過測量移除火源后的續燃與阻燃時間，火焰熄滅后的損失長度，進而衡量皮革可燃性。因目前尚未制定這種方法用于皮革的測試方法與相關標準，因而只能參照GB/T14644－1993《紡織織物燃燒性能45°燃燒速率的測定》對樣品進行檢測。

3.4水平燃燒測試法

水平燃燒測試法是指將一定尺寸的樣品于規定的實驗條件下水平放置在試驗箱中點燃，通過測量火焰蔓延距離與所用時間來進行樣品燃燒速率的計算。國際上大多采用這種方法對皮革阻燃性進行測定目前，由ISO/TC120皮革技術委員會，起草的ISO/DIS17074∶2004，《Leather－Physicalandmechanicaltests－Determinationofresistancetohorizontalspreadofflame》國際標準中，就包括了對此測定方法的相關規定。國內皮革業對此測定方法也有了一些標準，如中華人民共和國輕工行業標準QB/T2729－2005《皮革物理和機械試驗水平燃燒性能的測定》與QB/T2973－2008《毛皮，物理和機械試驗阻燃性能的測定》。

3.5皮革生煙性的變化

燃燒過程產生的大量有毒煙霧是火災造成人員傷亡較大的原因之一，降低皮革燃燒過程產生的煙霧量也應是皮革阻燃的目的之一。常用光密度或煙密度來表征。其中煙密度是在規定條件下測定材料分解或燃燒產生的煙霧，遮蔽視覺與光線的程度。煙密度越大的材料在火災發生時留給人們疏散與救援的時間就越少。通常采用NBS煙箱進行測定。但目前針對皮革生煙性的檢測方法尚無標準，只能按照由ASTMD2843-1999為依據修改的GB/T8627－2007進行檢測。

3.6錐形量熱儀測定

[24]錐形量熱儀是由美國的NIST于1982年設計提出的一種基于氧消耗的小型尺寸火災測定儀。通過準確測量樣品燃燒時氧氣消耗量，運用氧消耗原理便能直接準確的得到樣品的熱釋放速率，同時還能測定總釋放熱、點燃時間、燃燒時間、煙生成速率、煙釋放總量、失重率等參數，對材料燃燒性能進行綜合評估。然而，目前用于皮革缺乏相應的檢測方法與標準，大多用于紡織品的阻燃性能測試。如國際上制定的標準NFPA264A《對家具、外套和床墊進行熱釋放速率的測定》。

4發展趨勢

阻燃性皮革關系著人們的生命與財產安全，現已成為皮革研究和開發的方向之一。國內在此方面的研究與國外還存在著一定的差距，需要在阻燃性皮革和新型阻燃材料的研發上不斷努力。筆者認為，阻燃皮革今后的研究方向包括：（1）可以將微膠囊化技術、超細化納米技術、大分子技術、表面處理技術等運用到阻燃劑制備與復配中，通過多種途徑賦予皮革以良好好阻燃性能。（2）開發無鹵、低毒、低煙的環保型阻燃劑，保證阻燃劑在生產、應用過程中及革制品在使用過程中的安全。（3）重點針對有“助燃”作用的皮化材料，在保證皮化材料原有性能的同時，賦予傳統皮化材料以阻燃性，實現原有性能與阻燃性的統一。特別是開發與皮革具有結合能力的長效阻燃劑，防止阻燃劑的遷移和滲出，賦予皮革以持久阻燃性能。（4）建立和完善阻燃皮革的檢測方法和標準，避免相關監管部門和廠家難以對皮革阻燃性能進行評價的現象，促進阻燃皮革更好地走向市場。

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作者：余國飛，但年華，但衛華 單位：1.皮革化學與工程教育部重點實驗室，2.四川大學生物醫學工程技術研究中心