HELL氣化飛灰黏附影響研究范文

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《燃料化學學報》2016年第二期

摘要:

通過激光粒度儀、X射線熒光光譜儀、掃描電子顯微鏡等現代化分析測試技術對褐煤樣、飛灰樣以及換熱廢鍋中的積灰樣進行了粒度分布、化學組成、晶體礦物組成、微觀形貌、微區化學組成等特征的分析，研究影響飛灰黏附特性的因素。并通過引入富集系數，描述各個元素在煤灰、正常飛灰、廢鍋積灰中的遷移富集情況。結果表明，在廢鍋積灰中有含鐵礦物的生成，同時Na、K、Fe、S、P元素在廢鍋積灰中發生富集，在飛灰與積灰顆粒邊緣處有大量的Fe、Na元素的富集。

關鍵詞:

褐煤;Shell氣化;飛灰黏附;影響因素

Shell干粉煤加壓氣化技術是當前世界上較為先進的現代潔凈煤技術［1］，屬于氣流床氣化的第二代煤氣化技術，其工藝過程采用粉煤、氧氣及少量水蒸氣在高溫、加壓條件并流進入氣化爐內，在極為短暫的時間內完成升溫、揮發分脫除、裂解、燃燒及轉化等一系列物理和化學過程［2～4］。由表1可知，中國氣化用煤以煙煤和無煙煤為主，分別占56．4%、35．5%，而褐煤占的比例很小，僅為1．0%。隨著煙煤、無煙煤等適合氣化的優質煤炭資源已被充分利用，拓展褐煤開發利用空間，發展褐煤氣化技術很有必要［5］。但是，在使用褐煤作為Shell氣化煤種的企業生產中，面臨著非常嚴重積灰問題，嚴重影響裝置的正常運轉。Shell粉煤在1300～1600℃的高溫下，煤樣裂解、燃燒，煤中的礦物質發生分解、熔融、氣化、凝聚、冷凝、團聚等一系列的變化，然后在較低溫度下形成化學成分不同、形態各異的飛灰［6］。研究表明［7］，在煤樣燃燒過程中有兩類不同的飛灰生成，一類是由無機礦物氣化凝結形成的亞微米灰，它的空氣動力學直徑約為0．1μm，最大不超過1μm，占飛灰總質量的0．2%～2．2%;另一類是焦炭燃燒完成后殘留下來的殘灰，其空氣動力學直徑大于1μm。馬飛等［8］通過研究L和Y兩種飛灰顆粒的粒徑分布，認為氣化飛灰顆粒粒徑小，比表面積大是導致飛灰產生黏附力的原因。文獻［9，10］研究表明，飛灰的黏附是熱泳力、電場力、慣性碰撞、自由擴散多種力作用的結果，飛灰顆粒之間的相互作用力與它們之間的接觸面積密切相關。雖然很多學者從不同方面對飛灰的形成和黏附進行了研究，但是單獨針對褐煤Shell氣化飛灰黏附的機理及影響因素的依舊少見。因此，研究褐煤Shell煤氣化飛灰黏附的影響因素，具有重要意義。

1實驗部分

1．1實驗原料實驗采取Shell氣化用褐煤樣(A)，并采取了氣化粉煤A入爐后的氣化飛灰樣和已經在換熱廢鍋中發生黏附的廢鍋積灰樣。褐煤樣A的基礎分析見表2。由表2可知，褐煤A的水分為7．07%，與褐煤的一般含水量30%相比，有了較大的降低，可見褐煤樣已經經過了初步的干燥處理。煤的灰分較低，屬于低灰煤。且煤的硫分為0．64%，屬于低硫煤。符合Shell煤氣化的煤種要求。

1．2實驗方法采用BT-2003激光粒度儀，以水為介質，石墨及水泥為標準參照物對飛灰的粒徑分布進行測量;煤灰樣、飛灰與積灰樣品的化學組成采用XRF-1800射線熒光分析儀，參照JY/T016-1996《波長色散型X射線熒光光譜方法通則》進行測定;采用DX-2800型X射線衍射儀，在Cu靶，管電壓36kV，管電流40mA，掃描速率為2(°)/min條件下對飛灰與積灰的晶體組成進行測量;采用JSM-6301F掃描電鏡/能譜聯合分析儀(SEM-EDX)對飛灰與積灰的表面形貌、元素組成進行分析。

2結果與討論

2．1粒徑分布對飛灰黏附的影響使用BT-2003型激光粒度儀對煤樣及飛灰樣進行了粒徑分析，其結果見圖1。由圖1可知，飛灰樣的粒徑分布與入爐煤的粒徑分布存在較大的差異。煤樣A的粒徑分布呈現單峰分布，峰值在25μm左右;飛灰顆粒的粒徑分布呈現出雙份分布，峰值分別為1．5與10μm。可見飛灰顆粒細小，大多集中于10μm以下。研究表明［11］，細小的飛灰顆粒擁有較大的比表面積以及表面活性，在隨著氣流的運輸中容易發生碰撞而黏附在一起，引起飛灰的黏附。

2．2飛灰與積灰晶體礦物組成采用DX-2800型X射線衍射儀對飛灰與積灰的晶體礦物組成進行分析，其衍射譜圖見圖2。由圖2可知，飛灰樣品的XRD譜圖比較雜亂，經分析可知，飛灰樣品中僅存在少量的石英晶體，飛灰樣品中含有大量的非晶態物質，各元素主要以非晶態的形式存在;廢鍋積灰中含有的主要晶體礦物為硫鐵礦物(FeS、Fe0．9S、Fe1－xS)、菱鐵礦(FeCO3)、磁鐵礦(Fe3O4)和鈣鐵輝石(CaFeSi2O6)。可見，在飛灰發生黏附的過程中，生成了大量的含鐵礦物，鐵元素與飛灰中的其他各種元素形成晶體礦物，含鐵礦物的生成是導致飛灰黏附的主要原因。

2．3樣品的化學組成對于采集到的入爐煤樣以及飛灰樣與積灰樣，使用XRF-1800射線熒光分析儀測其化學組成，其結果見表3。由表3可知，煤的灰成分中SiO2、CaO、SO3、Al2O3、Fe2O3的含量分別為33．69%、18．59%、17．55%、13．39%和7．54%，其硅鋁比為2．52，其堿性氧化物總含量高達31．39%。研究表明［12］，堿性氧化物含量越高則灰沉積特性越強，由此可以推測，煤樣A用于Shell氣化容易發生飛灰黏附現象。觀察可知，相較于煤灰樣，飛灰中的K元素含量明顯上升，表明K元素容易在飛灰富集;而廢鍋積灰中的Fe元素含量高達13．67%，比煤灰樣與氣化飛灰樣中的Fe元素含量均高，而S元素的含量為6．99%，明顯高于飛灰中的0．88%，結合XRD的分析結果可知，在飛灰黏附過程中生成了大量的含鐵礦物，特別是硫鐵礦物，說明Fe元素生成了含鐵礦物發生富集，對飛灰黏附有明顯的影響;廢鍋積灰中Na、P元素含量同樣高達4．34%與2．74，可知Na、P元素的富集是飛灰黏附的影響因素之一。

2．4富集因子對飛灰黏附行為的影響由以上研究結果可知，不同元素在煤與燃燒產物中表現出不同的分布與富集的特性，為了更好地觀察不同元素的富集特性，研究采用富集因子來幫助更加直觀的描述各元素的富集狀況。計算飛灰中元素的富集因子的方法有多種，實驗選取文獻［13］中的方法進行計算。通過觀察發現，TiO2在煤灰、飛灰、積灰中的含量差別不大，因此，選取TiO2為參考元素進行計算，計算飛灰與積灰相對于煤灰的富集因子。由表4可知，相對于煤灰，K2O、Na2O、P2O5在飛灰和積灰中有明顯的富集。對比飛灰和積灰的富集因子可知，Na2O、P2O5在積灰中富集較為明顯，富集因子分別為4．95、6．79，K2O在飛灰中富集更明顯，富集因子為2．95。相對于飛灰，積灰中Fe2O3、Na2O、P2O5、SO3有明顯的富集趨勢。綜上可知，飛灰的黏附主要和Fe、Na、P、S、K有關。

2．5微光形貌及微區化學組成采用JSM-6301F掃描電鏡/能譜聯合分析儀對飛灰與積灰樣品進行微觀形貌以及微區化學組成的分析。圖3為飛灰表觀形貌照片及EDX選擇區域。由圖3可知，氣化飛灰由大小不一的球形顆粒組成，其中，球形顆粒雖然緊密黏連在一起，但是顆粒之間界限清晰，飛灰顆粒幾乎均呈現出標準的球形，未發生熔融。圖4為積灰表面形貌照片及EDX所選擇的區域。由圖4可知，積灰顆粒中大量的小顆粒黏附在大顆粒周圍，大顆粒之間通過小顆粒相連接，形成飛灰顆粒群。飛灰顆粒表面已經發生熔融，僅僅模糊可見球形顆粒。對所選擇的區域進行EDX分析，分析其微區化學組成，結果見表5。由表5可知，Na、Fe兩種元素在飛灰的黏結處的富集較為明顯，在飛灰的黏結處，區域2中Na元素的含量為2．22%，明顯高于未黏結處區域1的0．77%;而在積灰的黏結處，區域3、4處的Na含量為3．7%與4．23%，高于飛灰黏結處區域2的Na含量。Fe元素在積灰黏結處的含量較高，分別為5．34%與8．18%，明顯高于飛灰黏結處的2．62%與2．97%，富集現象明顯。此外，Ca元素的含量也有一定量的增加。由分析可知，Na、Fe元素在黏結處的富集，是飛灰黏附的主要影響因素。

3結論

褐煤A經氣化后產生的飛灰呈現出雙峰分布，其峰值分別為1．5與10μm，粒徑較小，擁有較大的比表面積，容易發生黏附。通過XRD分析結果可知，氣化飛灰主要以非晶態的形式存在，在其黏附過程中，含鐵礦物的生成是飛灰發生黏附的主要影響因素。通過XRF分析結果以及富集因子的計算結果可知，不同的元素在飛灰與積灰中的富集情況不同，相對于煤灰，Na2O、P2O5在積灰中富集更明顯，K2O在飛灰中富集更明顯;相對于飛灰，積灰中Fe2O3、Na2O、P2O5、SO3有明顯的富集趨勢;Fe、Na、P、S、K等元素的富集是飛灰發生黏附的主要影響因素。通過微觀形貌觀察可知，飛灰主要是由大小不一的球形顆粒組成，在積灰中，球形顆粒發生熔融，相互黏連在一起，形成飛灰聚集群落;通過微區化學組成分析可知，積灰相較于飛灰，在黏附處Na、Fe元素的富集較為明顯，是導致積灰的主要影響因素。

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作者：李寒旭 梅樂 紀明俊 熊金鈺 李金知 單位：安徽理工大學 化學工程學院