牛糞生物炭對(duì)土壤中石油烴的降解范文

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摘要：以牛糞為原材料制備牛糞生物炭，通過牛糞生物炭的添加對(duì)沈陽市沈撫污灌區(qū)石油烴污染土壤進(jìn)行降解研究。以期為應(yīng)用牛糞生物炭原位修復(fù)污灌區(qū)石油烴污染土壤提供技術(shù)支撐。結(jié)果表明：牛糞生物炭對(duì)土壤中石油烴具有降解作用。當(dāng)牛糞生物炭熱解溫度為700℃、牛糞生物炭投加量為75g•kg－1、土壤初始pH9、土壤溫度為30℃時(shí)、石油烴的降解效果最佳（降解率可達(dá)65％以上）。牛糞生物炭對(duì)石油烴污染土壤具有良好的長(zhǎng)效修復(fù)效果。

關(guān)鍵詞：牛糞生物炭；石油烴；降解率

中國(guó)是世界上最大的石油生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年約有6×105t石油進(jìn)入環(huán)境，其中約1／10進(jìn)入土壤環(huán)境，由于生產(chǎn)條件、環(huán)保技術(shù)等方面的相對(duì)落后，我國(guó)石油類污染土壤面積目前高達(dá)500萬hm2［1－3］，由此帶來的土壤環(huán)境石油污染問題已引起了世界范圍內(nèi)的重視［4－5］。目前對(duì)于主要土壤石油污染物之一的石油烴污染物修復(fù)技術(shù)主要為微生物處理和植物修復(fù)技術(shù)，但因其處理時(shí)間長(zhǎng)、成本高、過度依賴土壤條件和氣候條件等限制因素，阻礙了其在石油烴污染土壤修復(fù)中的實(shí)際應(yīng)用［6－8］。而其它的土壤石油烴修復(fù)技術(shù)目前均局限于實(shí)驗(yàn)室和理論研究狀態(tài)。因此研究開發(fā)石油烴污染土壤修復(fù)技術(shù)，已成為保護(hù)和恢復(fù)土壤生態(tài)環(huán)境最首要的任務(wù)之一。沈撫灌區(qū)作為我國(guó)面積最大的石油污水灌溉區(qū)之一，由于20世紀(jì)50年代中采用富含石油烴等污染物的廢水進(jìn)行灌溉，該區(qū)域農(nóng)田土壤曾遭受到嚴(yán)重有機(jī)污染物石油烴污染。2012年5月，經(jīng)林靜雯等［11］調(diào)查，沈撫灌區(qū)采樣區(qū)域仍然存在較重的石油烴殘留和污染現(xiàn)象。因此急需開發(fā)成本低廉、見效快且適合處理大面積污灌區(qū)石油烴污染土壤的原位修復(fù)技術(shù)。近年來，生物炭作為一種新型的土壤吸附劑，同時(shí)能夠高效吸附重金屬、多環(huán)芳輕、染料、農(nóng)藥等多種污染物［9－10］，被認(rèn)為是最具有潛力的土壤污染原位修復(fù)技術(shù)之一。目前，對(duì)于應(yīng)用生物炭進(jìn)行石油烴污染土壤修復(fù)的研究有文獻(xiàn)報(bào)道，但都是以植物生物質(zhì)為原料制備生物炭研究的較多，而以動(dòng)物排泄廢物－牛糞為原料制備生物炭的研究卻鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。該試驗(yàn)采用牛糞生物炭對(duì)沈撫灌區(qū)石油烴污染土壤進(jìn)行降解研究，不但可以為應(yīng)用牛糞生物炭原位修復(fù)污灌區(qū)石油烴污染土壤提供技術(shù)支撐，同時(shí)對(duì)該區(qū)域土壤生態(tài)環(huán)境的恢復(fù)具有非常重要的意義。

1材料與方法

1．1試驗(yàn)材料牛糞生物炭制備：從沈陽市遼中縣某養(yǎng)牛場(chǎng)采集新鮮牛糞，105℃烘干5h，稱取一定質(zhì)量的牛糞放于帶蓋的坩堝中。密閉好的坩堝放于馬弗爐中，分別在300、500、700℃下缺氧裂解3h。冷卻至室溫后，將熱解的牛糞生物炭放于研缽中研磨，過20目篩，使粒徑范圍在0．5～1．0mm儲(chǔ)存?zhèn)溆谩Ｖ苽涞呐＜S生物炭性質(zhì)：pH9．55，比表面積86．43m2•g－1，灰分27．3％［12］。石油烴污染土壤來源：石油烴污染的土壤采集自沈陽市沈撫污罐區(qū)大深井子村。土壤性質(zhì)：pH6．9，石油烴含量357mg•kg－1，容重1．25g•cm－3，土壤中陽離子交換量22．6mol•kg－1，持水量25．9％。儀器：紅外測(cè)油儀（JDS－107U，吉林北光）；臺(tái)式低速離心機(jī)（TD5A－WS，上海盧湘儀）。試劑：四氯化碳（CCl4，紅外測(cè)油專用，天津科密歐），石油類標(biāo)準(zhǔn)品（1mg•L－1，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）。

1．2試驗(yàn)方法牛糞生物炭對(duì)土壤中石油烴的降解影響試驗(yàn)：稱取規(guī)定量的、一定溫度下熱解的牛糞生物炭按照一定的質(zhì)量比加入到土壤中，攪拌均勻，以不加生物炭的土壤為對(duì)照，在同樣條件下培養(yǎng)，溫度25℃，每日光照時(shí)間為09：00—19：00，每日加水保持一定濕度并翻攪補(bǔ)充氧氣，在培養(yǎng)的30、60、90、120、150d取樣，風(fēng)干磨碎，過篩后測(cè)土壤中的石油烴，每處理3次重復(fù)。土壤中石油烴的降解率計(jì)算方法如式：石油烴降解率（％）＝（C空白－C）／C×100。式中：C為添加牛糞生物炭的土壤中石油烴的含量（mg•kg－1）；C空白為無生物炭添加的土壤中石油烴含量（mg•kg－1）。1．2．1牛糞生物炭熱解溫度對(duì)土壤中石油烴的降解影響試驗(yàn)通過試驗(yàn)篩選，固定土壤pH6．9，土壤中的石油烴初始濃度C0為357mg•kg－1，土壤溫度為25℃，降解時(shí)間為150d時(shí)，分別投入熱解溫度為300、500、700℃制備的牛糞生物炭的量均為50g•kg－1，每處理3次重復(fù)，進(jìn)行牛糞生物炭吸附土壤中的石油烴試驗(yàn)，取樣測(cè)定土壤中的石油烴濃度。1．2．2牛糞生物炭投加量對(duì)土壤中的石油烴降解影響試驗(yàn)通過實(shí)驗(yàn)篩選，固定土壤pH6．9，土壤中的石油烴初始濃度C0為357mg•kg－1，土壤溫度為25℃，降解時(shí)間為150d時(shí)，投入熱解溫度為700℃制備的牛糞生物炭的量分別為5、10、25、50、75g•kg－1，每處理3次重復(fù)，取樣測(cè)定土壤中的石油烴濃度。1．2．3土壤pH對(duì)牛糞生物炭降解土壤中石油烴影響試驗(yàn)通過試驗(yàn)篩選，固定熱解溫度為700℃制備的牛糞生物炭投加量為50g•kg－1，土壤中的石油烴初始濃度C0為357mg•kg－1，土壤溫度為25℃，降解時(shí)間為30d，用HCl和NaOH分別調(diào)節(jié)土壤pH為4、5．5、7、8和9．5，每處理3次重復(fù)，取樣測(cè)定土壤中的石油烴濃度。1．2．4土壤溫度對(duì)牛糞生物炭降解土壤中石油烴影響試驗(yàn)固定熱解溫度為700℃制備的牛糞生物炭投加量為50g•kg－1，土壤pH6．9，土壤中的石油烴初始濃度C0為357mg•kg－1，降解時(shí)間為30d時(shí)，分別設(shè)置土壤溫度為－10、0、10、20、30℃，每處理3次重復(fù)，取樣測(cè)定土壤中的石油烴濃度。1．2．5降解時(shí)間對(duì)土壤中的石油烴降解影響試驗(yàn)固定熱解溫度為700℃制備的牛糞生物炭投加量為50g•kg－1，土壤pH6．9，土壤中的石油烴初始濃度C0為357mg•kg－1，土壤溫度為25℃時(shí)，分別設(shè)置降解時(shí)間為30、60、90、120、150、180d時(shí)，每處理3次重復(fù)，取樣測(cè)定土壤中的石油烴濃度。

1．3項(xiàng)目測(cè)定將污染土壤風(fēng)干研磨后，準(zhǔn)確稱取1g放入離心管中，加入20mL紅外測(cè)油專用四氯化碳，于25℃恒溫超聲振蕩器上震蕩2h后，將上述的離心管以3000r•min－1轉(zhuǎn)速離心5min后，取上清液；再用10mL的四氯化碳超聲提取2次，每次20min，離心后收集上清液；合并所有上清液，過濾后定容到50mL，采用紅外分分光度法對(duì)土壤中的石油烴進(jìn)行測(cè)定。

1．4數(shù)據(jù)分析使用WPSExcel2018軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和初步分析。采用Origin8．5軟件繪制相應(yīng)的圖表。使用SPSS22．0軟件進(jìn)行方差分析和相關(guān)性分析。

2結(jié)果與分析

2．1牛糞生物炭熱解溫度對(duì)土壤中石油烴降解率的影響從圖1可以看出，牛糞生物炭的熱解溫度對(duì)土壤中的石油烴降解率有影響。隨著牛糞生物炭熱解溫度的升高，土壤中的石油烴的降解率也不斷加大。當(dāng)牛糞生物炭熱解溫度分別為300、500、700℃時(shí)，土壤中的石油烴的降解率為49．61％、59．35％、63．58％。但在大于500℃熱解溫度的條件下，土壤中的石油烴的降解率逐漸趨于平緩，考慮經(jīng)濟(jì)成本，可以確定牛糞生物炭的熱解溫度為700℃時(shí)為最佳。這是由于牛糞生物炭熱解溫度的升高，牛糞生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)更加致密規(guī)則，孔數(shù)量增加。一方面，孔數(shù)增加，使牛糞生物炭吸附更多的石油烴。另一方面因?yàn)榕＜S生物炭的空隙具有很大變異性，生物炭疏松多孔的結(jié)構(gòu)以及巨大的表面積能夠儲(chǔ)存水分和養(yǎng)分，成為微生物可棲息生活的微環(huán)境，促使了石油烴土著降解菌對(duì)土壤中石油烴的降解。但過高的降解溫度，不但使生產(chǎn)成本升高，而且灰分也不斷增加，導(dǎo)致降解率變化不明顯。因此可以確定700℃的降解溫度為最佳。

2．2牛糞生物炭投加量對(duì)土壤中的石油烴降解率的影響適量的生物炭投加量對(duì)降解非常重要而且可以節(jié)約成本，因此，進(jìn)行牛糞生物炭投加量對(duì)土壤中的石油烴降解率影響的研究。由圖2可知，投加牛糞生物炭對(duì)土壤中的石油烴降解率有影響。隨著牛糞生物炭投加量增加，土壤中的石油烴降解率呈增加趨勢(shì)。當(dāng)牛糞生物炭投加量從5g•kg－1增加到75g•kg－1時(shí)，土壤中的石油烴降解率從30．59％增加到最大，為67．11％。而當(dāng)牛糞生物炭投加量大于50g•kg－1時(shí)，石油烴降解率增加幅度放緩，石油烴降解率趨于平緩，降解率為63．58％。從考慮經(jīng)濟(jì)成本的角度，可以確定添加牛糞生物炭50g•kg－1，石油烴降解率最佳。這是由于一方面牛糞生物炭吸附了土壤中的石油烴，另一方面牛糞生物炭促進(jìn)微生物數(shù)量的增加，提高了微生物的活性，使得微生物加快了對(duì)石油烴的利用。但石油烴的降解主要依靠于土著菌對(duì)石油烴的降解，由于土壤中土著菌數(shù)量是一定的，添加足夠的牛糞生物炭為其提供的微環(huán)境，過剩的牛糞生物炭起到吸附土壤中石油烴的作用。

2．3土壤pH對(duì)牛糞生物炭降解土壤中石油烴的影響pH是影響石油烴在牛糞生物炭上吸附行為的重要因素之一。土壤初始pH對(duì)降解的影響見圖3。可以看到，土壤初始pH對(duì)土壤中的石油烴降解率有較大影響。其中在土壤初始pH為4～7時(shí)，土隨著土壤初始pH的增大，土壤中石油烴的降解率增加。在土壤初始pH為7～9．5時(shí)，土隨著土壤初始pH的增大，土壤中石油烴的降解率開始減小。當(dāng)pH為7時(shí)土壤中石油烴的降解率達(dá)到最大，為16．12％。可以確定當(dāng)土壤初始pH為7左右時(shí)，對(duì)土壤中的石油烴降解率為最佳。這可能是當(dāng)土壤pH為7時(shí)中性環(huán)境條件下，最適合石油烴土著降解菌的快速繁殖生長(zhǎng)，刺激提高了石油烴土著降解菌的活性，從而使其對(duì)石油烴的降解率提高。偏酸或偏堿的環(huán)境石油降解菌需要經(jīng)過一定時(shí)間的調(diào)整和適應(yīng)，來完善體內(nèi)代謝機(jī)制。

2．4土壤溫度對(duì)牛糞生物炭降解土壤中石油烴的影響研究土壤溫度對(duì)牛糞生物炭降解土壤中石油烴影響，可以掌握氣候的變化的對(duì)于生物炭對(duì)土壤中石油烴的降解影響。土壤的溫度對(duì)降解的影響見圖4，可以看到，土壤的溫度對(duì)土壤中的石油烴降解率有較大影響。在土壤溫度為－10～30℃范圍內(nèi)，土壤中的石油烴的降解率隨著土壤溫度的升高而增加。當(dāng)土壤溫度達(dá)到30℃范圍時(shí)，土壤中的石油烴的降解率達(dá)到最大，約為19．60％。由此可見，隨著溫度的升高降解效果越好，這是由于隨著環(huán)境溫度的升高，土著降解菌本身生化反應(yīng)速度加快，土著降解菌對(duì)土壤中石油烴的降解率也增加。因此，根據(jù)沈撫灌區(qū)為北方的氣候特點(diǎn)，選擇30℃即為土壤中的石油烴降解的最佳溫度。

2．5降解時(shí)間對(duì)土壤中的石油烴降解的影響通過進(jìn)行降解時(shí)間對(duì)土壤中石油烴的降解影響研究可以掌握牛糞生物炭的修復(fù)周期。降解時(shí)間對(duì)土壤中的石油烴降解影響見圖5，可以看出，添加50g•kg－1牛糞生物炭樣品石油烴降解率明顯高于空白對(duì)照組。在30～180d范圍內(nèi)，牛糞生物炭和空白對(duì)照組石油烴的降解率隨著時(shí)間的增加而增加。在150d后，土壤中的石油烴的降解率逐漸趨于平緩。在180d牛糞生物炭和空白對(duì)照組石油烴降解率分別為65．33％和32．64％。所以牛糞生物炭的添加，對(duì)于石油烴污染土壤具有長(zhǎng)效修復(fù)作用。這是由于，牛糞生物炭對(duì)土壤中的石油烴吸附達(dá)到飽和，但仍對(duì)土著微生物的活性仍有促進(jìn)作用，使得石油烴降解率增長(zhǎng)幅度減小。

3討論與結(jié)論

牛糞生物炭對(duì)土壤中石油烴具有降解作用，當(dāng)牛糞生物炭熱解溫度為300、500、700℃時(shí)，土壤中的石油烴降解率為49．61％、59．35％、63．58％。考慮經(jīng)濟(jì)成本，可以確定牛糞生物炭的熱解溫度為700℃時(shí)為最佳。隨著當(dāng)牛糞生物炭投加量的增加，土壤中的石油烴降解率不斷增大，當(dāng)牛糞生物炭投加量大于50g•kg－1時(shí)，石油烴降解率增加幅度放緩，考慮經(jīng)濟(jì)成本，可以確定添加牛糞生物炭50g•kg－1為最佳，降解率為63．58％。在土壤初始pH為4～7變化時(shí)，土壤中石油烴的降解率增加。在pH為7～9．5變化時(shí)，土壤中石油烴的降解率減小。pH為7時(shí)，土壤中石油烴的降解率為最佳，為16．12％。土壤溫度為－10～30℃變化時(shí)，土壤中的石油烴的降解率不斷增加。根據(jù)沈撫灌區(qū)為北方的氣候特點(diǎn)，確定土壤溫度為30℃時(shí)，土壤中的石油烴的降解率為最佳，約為19．6％。在30～180d變化時(shí)，石油烴的降解率隨著時(shí)間的增加而大幅度增加。在150d后，降解率逐漸趨于平緩。在180d時(shí)，石油烴降解率為65．33％。牛糞生物炭對(duì)于石油烴污染土壤具有長(zhǎng)效修復(fù)作用。

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作者：姜宇 林靜雯 鄭冬梅 李艷卉 單位：沈陽大學(xué)