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《天津工業大學學報》2016年第二期
摘要：
在添加1，1-二苯基乙烯（DPE）的情況下，采用乳液聚合的方法，以過硫酸鉀(KPS）作為引發劑，首先以甲基丙烯酸甲酯（MMA）作為第一單體，進行可控“/活性”自由基聚合，制備出PMMA-DPE大分子前驅體，然后再以苯乙烯（St）為第二單體制備PMMA-b-PS嵌段共聚物.通過1H-NMR、GPC等方法對PMMA前驅體和PMMA-b-PS嵌段共聚物的結構和分子質量進行了表征，結果證明了其可控“/活性”聚合特征.用掃描電子顯微鏡（SEM）表征了PMMA-b-PS兩嵌段共聚物在選擇性溶劑丙酮/四氫呋喃中的自組裝行為.研究結果表明：形成了以PS為基底、PMMA自組裝成均勻排布的點陣，刻蝕掉PMMA段后可形成高密度、小孔徑、均勻分布的納米蝕孔陣列，蝕孔的直徑為80nm，間距為200nm左右.研究了高溫退火與丙酮溶劑熏蒸對有序陣列的影響，結果表明溶劑熏蒸使嵌段共聚物處在過飽和蒸汽壓下，抑制了各相的擴散速度和自組裝速度，有利于形成較小且均勻的納米蝕孔.
關鍵詞：
1，1-二苯基乙烯（DPE）；兩嵌段共聚物；自組裝
雙親性嵌段共聚物[1]的分子結構中同時含有親水基團和疏水基團，這兩類基團使得它具有獨特的自組裝特性，可以形成多樣性的高穩定、高均一納米尺度圖案[2].高分子自組裝[3]是高分子鏈段的一系列的構象轉變，主要利用分子間的相互作用力（包括氫鍵、靜電相互作用和親水/疏水作用），在適當的外場引導下，分子鏈段或微區發生運動，進而自組裝成納米尺度范圍內的有序結構[4].而且這些有序結構可通過改變嵌段共聚物的組成、鏈長或后處理工藝條件等方法來靈活調控[5-6]，為制備各種功能型納米結構陣列提供了堅實的基礎，在磁學[7]、傳感器[8]、表面潤濕改性[9]和太陽能電池[10]等熱點領域具有廣闊的應用前景.雙親性嵌段共聚物陣列的微觀結構易受微相分離的影響，而微相分離源自于焓和熵的貢獻，同時，還受聚合物-基底相互作用[11]、膜厚[12]相對于體相自然周期[13]等因素的影響.所以，在成膜過程中，控制溶劑的揮發速度或者退火[14-15]都是調控微相結構的有效方法.如Suo等[16]利用自洽場方法研究了雙親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中的相行為，χN>10.5，嵌段共聚物處于強分相區，易發生強相分離（χ為不同嵌段間的Florey-Huggins參數，N為聚合物總的聚合度）[17].Chavis等[18]用混合溶劑熏蒸退火，來研究嵌段共聚物薄膜自組裝的各種可控形貌.有關嵌段共聚物的制備方法主要包括氮氧穩定自由基法[19]、可逆加成-斷裂轉移法[20]、原子轉移自由基聚合法[21-22]和陰離子聚合法[23-24]，這些方法或是帶有臭味及顏色，難以去除，或是價格昂貴，聚合速率低，條件苛刻，因此選用一種簡單易得的方法十分必要[25-26].2001年，德國化學家Nuyken等[27]提出了一種通過引入調聚劑1，1-二苯基乙烯（DPE）的新型可控“/活性”自由基聚合方法.DPE分子結構中含2個苯環，空間位阻較大，不能發生自聚，但是可以捕捉并穩定自由基，形成休眠種[28]，升高溫度時，休眠種可以再轉化為增長自由基，引發單體聚合，從而起到調節聚合速率、控制分子質量的目的.這種方法合成條件溫和，和普通自由基聚合類似，廣泛適用各種單體.本實驗在1，1-二苯基乙烯存在的條件下，以過硫酸鉀（KPS）為引發劑[29]，以甲基丙烯酸甲酯為單體進行自由基聚合，制備大分子引發劑；以苯乙烯為第二單體制備嵌段共聚物[30]，并將制得的嵌段共聚物用均膠機旋涂制膜，溶劑熏蒸退火或者高溫退火控制其自組裝，制備嵌段共聚物有序陣列結構.
1實驗部分
1.1實驗試劑與設備試劑：甲基丙烯酸甲酯（MMA），天津光復精細化工研究所產品，減壓蒸餾備用；苯乙烯（St），天津市福晨化學試劑廠產品，減壓蒸餾備用；過硫酸鉀（KPS），分析純，天津市福晨化學試劑廠產品；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純，天津光復科技發展有限公司產品；1，1-二苯基乙烯（DPE），純度97.5%，北京百靈威科技有限公司產品；四氫呋喃（THF），分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；冰乙酸（Ac），分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；環己烷（CYH），分析純，天津市光復科技發展有限公司產品.設備：HitachiS-4800型場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產品；PL-GPC200型高溫凝膠色譜儀，英國PL公司產品；AVANCEAV300MHz型核磁共振波譜儀，瑞士BRUKER產品；KW-4A型臺式均膠機，中國科學院微電子研究所產品.
1.2嵌段共聚物的合成
1.2.1預聚體PMMA-DPE的合成首先將80.00g蒸餾水和0.16g十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）放入100mL燒杯中，超聲振蕩，使其混合均勻，然后轉移到250mL的四口燒瓶中.在燒瓶中加入16.00gMMA和0.20gDPE，以250r/min的速度攪拌，同時通入高純氮氣，排凈水中的氧氣.20min后開始升溫到70℃，10min后加入0.30gKPS，開始聚合反應.反應12h，得到預聚體PMMA-DPE乳液.
1.2.2嵌段共聚物PMMA-b-PS的合成將20.00g蒸餾水和0.06gSDBS超聲振蕩，充分混合，加入到250mL的四口燒瓶中.然后再加入10.00gSt和40.00g預聚體PMMA-DPE，通入高純N2，排空體系中的氧氣，20min后升高溫度至80℃，反應12h得到嵌段共聚物乳液.
1.2.3產物提純和后處理將所得的嵌段共聚物乳液經過濾、干燥后，用乙腈抽提24h充分除去均聚物PMMA，然后用環己烷抽提24h充分除去均聚物PS，真空烘干12h得到純凈的嵌段共聚物PMMA-b-PS.
1.3嵌段共聚物薄膜的制備以1∶1的四氫呋喃和丙酮作為溶劑，將嵌段共聚物PMMA-b-PS配置成質量分數為10%的溶液，放置48h使其完全溶解.嵌段共聚物薄膜利用均膠機制備，將配好的溶液旋涂在硅片上，旋涂速率為1500r/min，時間為60s.在旋涂之前，需先將硅片放置在丙酮溶液中浸泡24h，然后用大量去離子水清洗并烘干.
1.4樣品處理（1）丙酮溶劑退火.在500mL的干燥器中加入一定量的丙酮，將涂有薄膜的硅片放置在液面上方3~5cm處，同時將干燥器密閉，進行溶劑熏蒸.溶劑蒸汽退火在25℃下進行，待退火一定時間后，取出薄膜，并在室溫下干燥12h.（2）高溫退火.將制備好的薄膜放置在160℃的真空烘箱中，一定時間后取出，并在室溫下放置12h.
1.5樣品的表征以苯乙烯為標樣，用凝膠色譜儀測定預聚體PM－MA-DPE和嵌段共聚物PMMA-b-PS的重均相對分子質量（Mw）、數均相對分子質量（Mn）和分子質量分布PDI，流動相為THF.用1HNMR測定預聚體PMMA-DPE和嵌段共聚物的組成結構.用SEM測定嵌段共聚物薄膜的表觀形貌.
2結果與討論
2.1PMMA-DPE和PMMA-b-PS結構表征圖1所示為預聚體PMMA-DPE的結構式和核磁譜圖，CDCl3作為溶劑.圖1中給出了PMMA重復單元氫原子所對應的化學位移峰.從圖1中可以看出，δ=7.1×10-6~7.5×10-6是典型的芳環上氫原子的化學位移峰，也就是圖1（b）中的4號峰為DPE中苯環上氫原子所對應的化學位移峰.5號峰、6號峰為半醌式結構[29]上氫原子的化學位移峰.PMMA重復單元中的α—CH3對應δ=0.6×10-6~1.2×10-6處的化學位移峰.—CH2—對應于δ=1.4×10-6~2.0×10-6處的化學位移峰.—O—CH3對應于δ=3.5×10-6~3.8×10-6處的化學位移峰.由圖1中還可以看出，在化學位移δ=7.1×10-6~7.5×10-6之間有很明顯的峰出現.可見，在這種體系中，此處的峰為苯環上氫的化學位移特征峰.而體系中只加入了帶有苯環的DPE單體，那出現的峰本該為單峰，但是圖中峰比較多，說明PMMA聚合物中有苯環結構的出現，也就是DPE參與了聚合過程.根據Bremser等[28]的研究，體系中存在2個DPE末端自由基偶合終止生成半醌式結構，在δ=5.6×10-6~5.8×10-6和6.2×10-6處應該出現六元環中不飽和雙鍵的特征峰，而從圖1中可以看到類似的特征位移峰出現，如5號峰和6號峰，可以驗證生成了半醌式結構.通過對比與苯環上氫的化學位移峰的面積，可知其含量非常少，因此得到了休眠狀態的半醌式結構預聚體PMMA-DPE.通過核磁計算PMMA的聚合度DP[31]，如式（1）：DP=（S1/3）（/S4/15）（1）式中：S4為苯環氫化學位移特征峰的面積；S1為δ=3.6×10-6處PMMA中酯基單元的化學位移特征峰的面積.每條分子鏈中含有一個半醌式結構，根據圖1計算，則DP=273，由此可以計算出PMMA的數均分子質量，如式（2）：Mn，NMR=100×DP+360（2）式中:100為MMA的相對分子質量；360為半醌式結構中2個DPE單元的分子質量.可得Mn，NMR=27645.Nuyken等[27]研究了自由基聚合中的DPE方法的機理.在第2個階段中半醌式結構的預聚體在另一些自由基的刺激下可以再次分解生成大分子引發劑，然后這種大分子引發劑就能夠引發苯乙烯生成共聚物.圖2所示為PMMA-b-PS的結構式和核磁譜圖.δ=6.5×10-6~7.6×10-6為苯乙烯上苯基氫原子的化學位移峰.δ=3.4×10-6~3.6×10-6為PMMA中—O—CH3氫原子的化學位移.由圖2（b）的核磁譜圖可知已經成功合成了PMMA-b-PS嵌段共聚物.將PMMA段中酯基上氫的化學位移峰面積與PS段苯環上氫的化學位移峰面積進行比較，可以計算出嵌段共聚物的組成結構.PS段與PMMA段的比值為1.2∶1.通過核磁的測試可以得出DPE自由基乳液聚合法可以制得嵌段共聚物.圖3所示為PMMA-DPE預聚體和PMMA-b-PS嵌段共聚物的GPC曲線.由圖3可知：PMMA-DPE的數均分子質量Mn=6.0×10-4，分子質量分布PDI=5.8；PMMA-b-PS的數均分子質量Mn=3.1×10-4，PDI=4.7.通過對比可以看出嵌段共聚物的曲線向著更高分子質量的方向移動，這樣也驗證了嵌段共聚物的合成.而且從圖3中也能計算出PS段與PMMA段的比值為0.9∶1.1HNMR和GPC同時都驗證了嵌段共聚物的合成，而且嵌段比例都在1∶1附近，說明了DPE法可以有效合成嵌段共聚物，而且合成條件溫和，有活性可控聚合特性，而且DPE廉價易得，少量DPE的加入不會給嵌段共聚物合成體系引入有色有毒的雜質，該方法是一種環保高效的合成嵌段共聚物的方法.
2.2PMMA-b-PS嵌段共聚物薄膜的自組裝形貌變化
2.2.1溶劑熏蒸對薄膜自組裝的影響溶劑熏蒸是影響相分離的重要因素.通過溶劑熏蒸，可以使嵌段共聚物分子鏈重排，自組裝.圖4所示為不同溶劑熏蒸時間的自組裝薄膜表面FESEM照片.通過對圖4（a）和圖4（b）比較可知，丙酮熏蒸時間延長后，有利于有序結構的形成，也就是說，延長嵌段共聚物自組裝時間，可以形成更加有序的陣列結構.而圖4（c），（d）是用紫外光和冰乙酸進行刻蝕后，得到的有序蝕孔陣列結構.圖4（c）蝕孔的直徑在100nm左右，孔間距約在300nm.圖4（d）蝕孔直徑約為80nm，孔間距在200nm左右.經過紫外光照射后，嵌段共聚物PMMA段被打斷[32-33]，脫離主鏈，用冰乙酸溶解PMMA段，使其從嵌段共聚物中分離，從而去除一條鏈段，剩余PS段形成蝕孔陣列結構.這說明了沒有刻蝕掉PMMA鏈段時，只會出現有序點陣結構，不會出現明顯的孔洞結構，并且延長用丙酮熏蒸時間更有利于有序蝕孔陣列的形成.
2.2.2高溫退火對薄膜自組裝的影響聚苯乙烯的玻璃化轉變溫度為95℃，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化轉變溫度為105℃，而要使高分子鏈段運動，必須在其玻璃化溫度之上，因此選擇在160℃時，對嵌段共聚物薄膜進行退火[34].圖5給出了不同高溫熱處理時間的PMMA-b-PS薄膜的FESEM照片.由圖5可知，高溫退火也可以控制嵌段共聚物的自組裝，且延長退火時間有利于有序蝕孔陣列的形成.圖5（c）中蝕孔的直徑在600nm左右，孔間距600nm左右，比用丙酮溶劑熏蒸所形成的蝕孔大.這可能是因為采用溶劑熏蒸使嵌段共聚物處在過飽和蒸汽壓下進行自組裝，抑制了各相的擴散速度和自組裝速度[35]，有利于得到均勻細小的分散相，從而形成孔徑較小、有序度較高的陣列結構.
3結論
（1）成功制備出了嵌段共聚物PMMA-b-PS，嵌段共聚物分子質量6.2×104，PS段與PMMA段的比例在1∶1附近.（2）將其旋涂在硅片上形成自組裝薄膜，嵌段共聚物PMMA-b-PS在薄膜中發生自組裝微相分離，形成以PS為基底，PMMA自組裝成均勻排布的點陣，刻蝕掉PMMA段后可形成高密度，小孔徑，均勻分布的納米蝕孔陣列，蝕孔的直徑在80nm，間距200nm左右.（3）通過后處理溶劑熏蒸和高溫退火的方法，控制PMMA-b-PS嵌段共聚物的微相分離，得到均勻排布的納米陣列結構.通過對比這2種方法，溶劑熏蒸使嵌段共聚物處在過飽和蒸汽壓下，抑制了各相的擴散速度和自組裝速度，有利于形成較小且均勻的納米蝕孔.而且隨著熏蒸時間的延長更有利于形成有序均勻的分散相.
作者：王建平 康召青 高陽 李偉 王學晨 張興祥 單位：天津工業大學 改性與功能纖維天津市重點實驗室