淺析蒽油基瀝青熱轉化特性范文

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摘要：蒽油基瀝青是人造炭/石墨材料的優質前驅體，對其熱轉化特性研究意義重大。本文采用多管井式電阻爐對蒽油基瀝青進行常壓熱轉化處理，通過工業分析、FTIR以及偏光顯微鏡對熱轉化過程中蒽油基瀝青的族組成、結構參數及顯微結構的變化規律進行了研究。結果表明：隨著熱轉化溫度的提高、時間的延長，蒽油基瀝青產物的軟化點、甲苯不溶物（TI）、喹啉不溶物（QI）、結焦值（CV）逐漸增大；通過偏光顯微鏡分析可知，當熱轉化溫度達到440℃時，產物中開始出現中間相結構，并且隨著熱轉化溫度的升高和熱轉化時間的延長，中間相結構逐漸增多；蒽油基瀝青產物的芳香性指數(I)與熱轉化溫度和恒溫時間均存在正相關關系。

關鍵詞：蒽油基瀝青；熱轉化；結構分析

蒽油是煤焦油在300~360℃的蒸餾餾分，其中300~330℃的餾分段為一蒽油，330~360℃的餾分段為二蒽油。蒽油的成分主要是3~5個環的多環芳烴類物質，如蒽、菲、咔唑等[1]。由于蒽油原料來源廣、價格低廉等優點，工業上蒽油除了分離提純制備精細化學品原料外[2]，還用于制備炭黑、蒽油基瀝青[3]等。蒽油基瀝青是制備高品質人造炭/石墨的優質前驅體[4-5]。因此，以蒽油為原料制備高品質蒽油基瀝青已經成為了許多研究工作者們多年來關注的重要課題[4-6]。利用蒽油制備蒽油基瀝青的方法[4]主要有3種：空氣氧化聚合法、催化聚合法和加壓聚合法。其中，空氣氧化聚合法制備蒽油基煤瀝青是相對廉價的一種方法，但是蒽油基瀝青的收率較低；利用催化聚合法制備蒽油基瀝青能夠提高蒽油的反應活性，增加蒽油基瀝青的收率，但反應結束后催化劑難以脫除干凈，進而影響下游炭材料的性質。Fernandez等[5-9]報道的對蒽油進行加壓聚合處理可制備出分子量分布窄的蒽油基瀝青，并且發現該種合成瀝青是制備通用型可紡瀝青、中間相瀝青等新型炭材料的前驅體[10-14]。綜上，高壓聚合法是制備蒽油基瀝青的一種高效方法。但是，目前對高壓聚合法制備的蒽油基瀝青的熱轉化特性的研究較少，而熱轉化處理是以瀝青為前驅體制備高性能人造炭/石墨材料的必要步驟。因此，研究蒽油基瀝青的熱轉化特性意義重大。鑒于此，本文以高壓聚合法制備的蒽油基瀝青為原料，采用多管井式電阻爐通過控制其反應溫度、反應時間來考察蒽油基瀝青的熱轉化特性，為蒽油基高性能炭材料的制備提供一定的依據。

1實驗

1.1原料實驗所用蒽油基瀝青通過高壓聚合法自制，蒽油基瀝青的工業分析結果見表1。

1.2蒽油基瀝青熱轉化將一定量的蒽油基瀝青加入支口玻璃試管中，然后將裝好樣品的支口玻璃試管轉移至多管井式電阻爐中，以1℃/min的升溫速率從室溫加熱到預定溫度（420，440，460，480，500℃），并恒溫一定時間（0~8h）進行熱轉化處理。待反應結束后將支口玻璃試管取出，自然冷卻至室溫得到熱轉化產物并對熱轉化產物進行編號為反應溫度-恒溫時間，例如，420℃-6h代表在420℃下恒溫6h得到的熱轉化產物。

1.3分析表征方法1.3.1蒽油基瀝青及熱轉化產物的工業分析表征實驗中原料瀝青和熱轉化產物的工業分析均參考國家標準進行測試。其中，軟化點參照GB/T4507—1997進行測試；甲苯不溶物測試按照GB/T2292—1997進行；喹啉不溶物的測試參考GB/T2293—1997進行；結焦值參考GB8727—88進行測試。1.3.2蒽油基瀝青的結構參數的測試采用ThermoScientificNicoletis10型紅外光譜儀分析測定蒽油基軟瀝青產物和原料的分子結構及官能團信息。用芳香性指數I表征蒽油基瀝青及其熱轉化產物的芳香縮合度，芳香性指數越高表示芳香性大分子含量越高[15]，可由公式（1）計算得到。其中，A3050、A2920分別表示波數在3050cm-1和2920cm-1處的峰強度。1.3.3蒽油基瀝青的光學顯微結構表征采用德國Zeiss公司的Axioskop40型偏光顯微鏡對蒽油基瀝青熱轉化產物的偏光顯微結構進行測試，具體的操作方法參考課題組的前期工作[16-17]進行。

2結果與討論

2.1反應溫度對熱轉化產物的影響2.1.1反應溫度對產物族組成的影響首先考察熱轉化溫度對蒽油基瀝青工業分析指標的影響，產物的軟化點、TI、QI、CV等工業分析指標與熱轉化溫度之間的關系如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，熱轉化產物的軟化點隨熱轉化溫度的升高逐漸增大。這是由于隨著熱轉化溫度的升高蒽油基瀝青分子間的活性逐漸變大，蒽油基瀝青分子間發生的縮聚反應加劇，使得蒽油基瀝青分子逐漸變大。由圖1(b)可以看出，隨著熱轉化溫度的提高蒽油基軟瀝青熱轉化產物的TI含量逐漸增大，當熱轉化溫度達到480℃時，TI含量急劇增加。這是由于當熱轉化溫度達到480℃后蒽油基瀝青中的稠環化合物分子的活性急劇增加，縮聚反應加劇。圖1(c)可以看出，當熱轉化溫度低于440℃時，熱轉化產物的QI含量增加不明顯；當熱轉化溫度超過440℃時，QI含量明顯增加；當熱轉化溫度超過480℃后，QI含量急劇增加。說明在蒽油基瀝青熱轉化過程中，440℃和480℃是蒽油基瀝青分子的2個活性溫度點，特別是當溫度達到480℃后，瀝青分子中較大的分子進一步進行縮聚反應，生成大分子，從而使得QI的含量增加[18]。圖1(d)是蒽油基瀝青熱轉化產物的CV隨熱轉化產物的變化曲線。隨著熱轉化溫度的提高，熱轉化產物的結焦值逐漸增大，這主要是隨著熱轉化溫度的升高，瀝青分子逐漸縮聚形成大分子。熱轉化產物的CV隨熱轉化溫度的變化趨勢與瀝青的TI、QI變化趨勢相吻合。2.1.2反應溫度對產物分子結構的影響蒽油基瀝青及其在不同熱轉化溫度下產物的紅外分析結果如圖2所示。由圖2可以看出，蒽油基瀝青及其熱轉化產物的特征峰位置基本相同，均是由脂肪鏈和芳環上碳氫鍵的不同振動和碳碳骨架的振動組成。例如，在3000cm-1附近的吸收峰是脂肪鏈和芳環上碳氫鍵的伸縮振動吸收峰，在1000~1700cm-1吸收峰區間是苯環上的碳碳雙鍵伸縮振動吸收峰和脂肪鏈上碳氫鍵的變形振動吸收峰，在600~1000cm-1吸收峰是苯環上碳氫鍵的面外變形振動吸收峰[19]。為了進一步研究蒽油基瀝青的熱轉化特性，引入芳香性指數I，芳香性指數I表示瀝青分子的芳香縮合度，I值越高說明芳香性大分子含量越高。不同熱轉化溫度的蒽油基瀝青的芳香性指數如表2所示。原料的芳香性指數I為0.478，隨著熱轉化溫度的升高，芳香性指數I逐漸增大，當熱轉化溫度為500℃時，其熱轉化產物的芳香性指數為0.499。這說明，隨著熱轉化溫度的逐漸升高，蒽油基瀝青的分子間發生劇烈反應，稠環芳香大分子逐漸變大，芳香性指數逐漸變大。蒽油基瀝青熱轉化產物的芳香性指數I隨熱轉化溫度的變化趨勢與其族組成變化趨勢（圖1）相吻合。2.1.3反應溫度對產物顯微結構的影響不同熱轉化溫度下蒽油基瀝青熱轉化產物的偏光顯微結構如圖3所示。由圖3可以看出，當熱轉化溫度為420℃時，在偏光顯微鏡下沒有觀察到各向異性組分，為標準的各向同性瀝青產物。當熱轉化溫度為440℃時，熱轉化產物中開始出現各向異性中間相球。并且，隨著熱轉化溫度的升高，熱轉化產物中中間相炭微球逐漸變大，當熱轉化溫度達到500℃時，產物瀝青為“域型”中間相組分。這一結果進一步證明了隨著熱轉化溫度升高，蒽油基瀝青分子間的活性增大，縮聚反應加劇，形成稠環大分子化合物。不同熱轉化溫度下的熱轉化產物的偏光顯微結果與其族組成分析結果（圖1）和芳香性指數I（表2）分析結果相一致。

2.2恒溫時間對熱轉化產物的影響2.2.1恒溫時間對產物族組成的影響通過對蒽油基瀝青在不同熱轉化溫度下熱轉化產物的分析可知，440℃和480℃是蒽油基瀝青熱轉化的活性溫度點。因此，分別將蒽油基瀝青在440，460，480℃下進行恒溫熱轉化處理。恒溫時間對熱轉化產物的軟化點、QI、TI、CV影響情況如圖4所示。由圖4(a)可以看出，熱轉化產物的軟化點隨著熱轉化時間的延長而逐漸增大。熱轉化溫度越高，產物軟化點的增加速率隨熱轉化時間變化越明顯。這主要是因為熱轉化溫度越高，蒽油基瀝青分子的活性越大，縮聚反應越劇烈。由圖4(b)可以看出，隨著熱轉化時間的延長，瀝青產物的TI在逐漸升高。當熱轉化溫度為440℃時，瀝青產物的TI含量隨時間延長而緩慢增加；當熱轉化溫度為460℃和480℃時，瀝青產物的TI含量隨恒溫時間的延長而急劇增加。由圖4(c)可以看出，隨著熱轉化時間的延長瀝青產物的QI含量逐漸增加。當熱轉化溫度為440℃時，產物QI的含量隨熱轉化時間出現先增加，后基本不變；當熱轉化溫度為460℃和480℃時，隨著熱轉化時間的延長，QI含量急劇增加。由圖4(d)可以看出，蒽油基瀝青在不同溫度下熱轉化產物的CV隨時間的變化趨勢與QI的變化趨勢基本一致。2.2.2恒溫過程中產物的紅外分析結果蒽油基瀝青在不同恒溫時間所得到的產物的FTIR譜圖如圖5所示。由圖5可以看出，在3420cm-1附近有一個強而寬的吸收峰，為N—H伸縮振動，在3050cm-1附近有一個強而寬的吸收峰，為芳烴上碳氫鍵的伸縮振動吸收峰，2430cm-1附近有強而寬的吸收峰為P—H伸縮振動，并且1598cm-1和1450cm-1附近有兩個較強的吸收峰，為苯環上的CC骨架伸縮振動，1500cm-1處出現的幾個強度不等的吸收峰，都是芳香化合物的重要特征。由圖5可以看出，隨著恒溫時間的延長，3420，3050，1598，1450cm-1附近的吸收峰在逐漸減小直至消失。熱轉化時間對熱轉化產物芳香性指數I的影響如圖6所示。由圖6可知，在440，460，480℃恒溫過程中隨著恒溫時間的延長，芳香性指數I逐漸增大，表明芳香性大分子含量逐漸增加。進一步說明了隨著恒溫時間的延長，蒽油基瀝青的縮聚程度加劇，稠環大分子增大、增多。這一結果與族組成分析結果(圖4)相吻合。2.2.3恒溫時間對產物顯微結構的影響圖7所示是蒽油基瀝青分別在440，460，480℃的熱轉化溫度，不同恒溫時間下產物的顯微結構變化。由圖7可以看出，隨著熱轉化時間的延長，產物中的各向異性中間相小球在逐漸長大、增多，這是由于隨著反應時間的延長，聚合程度增加，使得各向異性大分子物質含量增多，同時中間相小球長大。當熱轉化溫度為440℃時，隨著恒溫時間的延長，熱轉化產物中中間相小球體增長不明顯，也就是說在此熱轉化溫度下熱縮聚反應較為溫和，稠環大分子化合物增加不明顯。當熱轉化溫度為460℃時，隨著恒溫時間的延長中間相小球體逐漸增多、長大，當恒溫時間為5h已經生成“域型”的各向異性結構。當熱轉化溫度為480℃時，2h的恒溫時間已經使得產物中形成了“域型”各向異性結構。說明熱轉化溫度是蒽油基瀝青熱轉化程度的重要影響因素，不同的熱轉化溫度下，蒽油基瀝青分子的活性不同，縮聚反應的程度迥異。440℃和480℃是蒽油基瀝青的2個重要反應活性溫度。

3結論

（1）通過對蒽油基瀝青在420~500℃進行升溫熱轉化研究發現，瀝青產物的tSP、TI、QI、CV隨著溫度的升高而增大；熱轉化溫度為440℃時，瀝青產物中開始出現各向異性結構；瀝青產物的芳香性指數I隨熱轉化溫度逐漸增大。（2）通過對蒽油基瀝青進行恒溫熱轉化研究可知，不同熱轉化溫度下瀝青產物的tSP、TI、QI、CV隨著恒溫時間的延長，其增加速率迥異；隨著恒溫時間的延長，熱轉化產物中逐漸產生各向異性小球，并且逐漸長大、增多，最終形成“域型”各向異性結構；瀝青產物的芳香性指數I隨恒溫時間的延長而增大。（3）蒽油基瀝青的熱轉化活性溫度為440℃和480℃，制備各向同性瀝青需控制熱轉化溫度低于440℃；若制備高品質中間相瀝青焦則需控制熱轉化溫度高于480℃為宜。

作者：袁霽 朱亞明 趙春雷 劉獻 胡朝帥 趙雪飛 單位：遼寧科技大學