談石墨化度對炭紙耐腐蝕性能影響范文

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摘要：通過調控炭紙制備過程中石墨化溫度，得到具有不同石墨化度的質子交換膜燃料電池（PEMFC）用炭紙，并且進一步對其自身的耐腐蝕性能進行了表征分析。結果表明：2200℃石墨化溫度處理得到的炭紙基體炭更加光滑，而且炭紙石墨化度更高。對其進行電化學測試時其自腐蝕電流密度為0.96μA•cm-2，腐蝕電位為0.46V，并在1.4V加速腐蝕試驗中其腐蝕電流密度趨于31.9μA•cm-2。

關鍵詞：炭紙；耐蝕性；石墨化度；質子交換膜燃料電池；電化學

質子交換膜燃料電池氣體擴散層主要起到支撐催化層、電子傳質、氣體分散、排水管理的作用[1-4]。而炭紙因具有合適的孔隙結構和良好的導電性、熱穩定性，所以常被用來作為氣體擴散層的基體材料。但是在PEMFC實際的工作情況下，由于會受到pH值低（＜2）、氧氣濃度高以及啟停等工況所產生的高腐蝕電壓(>1.4V)的影響，這種工作環境下的炭紙特別容易受到腐蝕，而造成結構的破壞和坍塌[5-8]。目前，國內外研究者對于炭紙腐蝕性能的研究主要是與微孔層作為一個整體來進行評判，而單獨對炭紙進行腐蝕性研究罕見報導。Latorrata等[9]研究了氣流沖刷對氣體擴散層的影響，結果表明，連續的氣流沖刷會導致碳侵蝕和微孔層的大面積脫落，同時會增加傳質阻力和歐姆電阻。Chen等[10]通過模擬電化學腐蝕實驗發現：隨著氧化電位的增加，氣體擴散層的面內電阻率和平面滲透率增加，表面接觸角減小。同時內部存在大量被腐蝕形成的孔洞，從而影響電池性能。Ha等[11]通過加速碳腐蝕實驗研究了氣體擴散層腐蝕行為，結果表明，在發生電化學腐蝕時，主要是炭材料發生腐蝕，聚四氟乙烯（PTFE）并沒有腐蝕。而且發生腐蝕時會造成內部結構損壞，并降低其除水能力。這些工作主要是通過改變燃料電池運行環境來研究氣體擴散層的耐腐蝕性能，并沒有研究炭紙本身性質對耐腐蝕性能的影響。PEMFC商用炭紙通常通過模壓固化、炭化、石墨化等工藝制備[12]，不同工藝條件下制備出來的炭紙耐腐蝕性能存在一定差異性。基于此，本文中將通過研究不同石墨化溫度處理下炭紙的耐腐蝕性能，為制備高耐腐蝕的氣體擴散層提供研究思路。同時實驗中采用1.4V的恒電壓測試是為了模擬炭紙在燃料電池啟停環境下所產生的高電壓，從而保證炭紙在0.7V燃料電池環境下的使用要求[7,13]。

1實驗

1.1原料及儀器設備炭紙坯體（開封鵬遠玻璃纖維制品有限公司）、乙醇（分析純）、未改性酚醛樹脂（天宇高溫樹脂材料）、平板硫化機（XLB-D）、平板爐（自制）、石墨化爐（自制）。

1.2炭紙的制備首先將炭紙坯體置于酚醛樹脂溶液中進行浸漬增密處理,并置于80℃鼓風烘箱干燥1h；然后將改性炭紙放入鑲有聚四氟乙烯薄膜的金屬鐵板中，并在平板硫化機上加壓加熱固化2h；接著將模壓固化后炭紙置于1000℃平板爐進行炭化處理；最后將炭化處理后炭紙分別進行1600，1800，2000，2200℃石墨化處理，并分別記為CP-1600、CP-1800、CP-2000、CP-2200。制備過程如圖1所示。

1.3測試分析采用掃描電鏡（JEOLJSM-63680LV）表征炭紙微觀形貌；采用透射電鏡（JSM-2000EX）表征炭紙晶體結構；采用拉曼光譜儀（HoribaLabRAMARAMIS）表征炭紙晶體結構結晶度；采用電化學工作站(CHI660e，上海辰華儀器有限公司)來表征不同石墨化溫度處理炭紙電化學性能。

2結果與分析

2.1SEM表面形貌分析炭紙內部由相互交錯的炭纖維和樹脂經高溫處理后形成的基體炭編織組成。圖2為不同石墨化溫度處理炭紙的表面形貌。從圖2可以看出，炭紙炭纖維表面都相對比較平整，沒有太大差異。但是不同石墨化溫度處理所形成的樹脂炭之間則存在一定不同。CP-1600炭紙樹脂炭表面比較粗糙，當石墨化處理溫度不斷升高，CP-1800、CP-2000、CP-2200炭紙樹脂炭表面變得越來越光滑。表面越粗糙，單位面積內表面能越大，發生腐蝕可能性越大。

2.2TEM分析圖3是CP-1600、CP-1800、CP-2000、CP-2200炭紙樹脂炭高分辨圖像。從圖3可知，CP-1600炭紙樹脂炭晶體結構呈現無規則不連續形狀。然而當石墨化處理溫度達到1800℃時，樹脂炭內部開始出現許多細小不連續的層間堆疊。當溫度繼續升高時，層間堆疊情況越來越明顯。在石墨化處理溫度為2200℃時，樹脂炭晶體內部可以非常明顯看到連續規則的層間堆疊。這表明樹脂炭的晶體結構隨著石墨化溫度的升高不斷趨于完整，在發生腐蝕行為時，酸根離子更難進入樹脂炭內部。

2.3拉曼分析拉曼光譜分析作為炭材料一種常用檢測手段，其通過拉曼振動可以檢測分析出炭材料內部晶體結構和缺陷。如圖4所示，位于1360cm-1的D1峰和1620cm-1的D′峰分別來源于炭材料內部結構缺陷的A1g對稱振動峰和E2g振動峰；1580cm-1的G峰則來源于炭材料E2g對稱振動[14-15]。另外，隨著石墨化溫度提高，D峰強度減弱，缺陷減少。而有序化度高的G峰、2D峰增強，晶體結構越完善，與TEM結果一致。另外，炭材料的晶粒尺寸La與ID/IG之間的強度比值有關，比值越高表明石墨化度越低[16-17]，另外，根據經驗公式La=4.4（ID/IG）-1[17]可估算CP-1600、CP-1800、CP-2000、CP-2200炭紙的晶粒尺寸，見表1。從表1可知，隨著石墨化溫度提高，石墨化程度提高，炭紙晶粒尺寸不斷增加，從3.26nm增加到31.4nm。

2.4EIS分析選用傳統三電極體系，并通過電化學工作站手段研究了不同石墨化溫度處理炭紙在0.5mol/LH2SO4溶液中的腐蝕行為。其中三電極體系是以不同石墨化溫度處理炭紙作工作電極，鉑片作對電極，飽和甘汞電極（SCE）作參比電極。圖5所示的是不同石墨化溫度處理炭紙阻抗譜。從圖5可知，所有研究樣品在整個頻率范圍內呈現一個半圓弧曲線，半圓弧曲線半徑越大，則樣品耐腐蝕性能越優異[18]。利用Zsimple軟件擬合阻抗譜可得到Rs（Rct）等效電路圖。其中Rs與工作電極和對電極之間電阻有關，Rct代表的是電荷轉移電阻，與炭紙表面發生的氧化還原反應相關，同時能表征炭紙表面的耐腐蝕能力，Q是與電荷轉移相關的常量。從圖5可知，隨著石墨化處理溫度從1600℃提高到2200℃，所對應圓弧半徑不斷變大，表明隨著石墨化溫度的升高，炭紙耐腐蝕性能增強。這可能是因為經高溫處理所形成的基體炭內部結構相對于炭纖維比較疏松，暴露出來的腐蝕位點多，體系中的酸性溶液會優先腐蝕基體炭。而提高石墨化處理溫度，則有利于提高炭紙樹脂炭結晶程度，當發生腐蝕行為時，酸性溶液很難進入樹脂炭內部，炭紙耐腐蝕性能得到提高。

2.5Tafel曲線分析圖6是不同石墨化溫度處理炭紙Tafel曲線（測試數據見表2），通過Tafel曲線可以反映炭紙的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。其中，自腐蝕電位代表炭紙開始發生腐蝕所需要的電壓，自腐蝕電壓越大，炭紙越不容易發生腐蝕；自腐蝕電壓越小，炭紙就越容易發生腐蝕；而自腐蝕電流密度反映了炭紙基體表面腐蝕速度快慢。自腐蝕電流密度越大，腐蝕速度越快；自腐蝕電流密度越小，腐蝕速度則越慢[19-20]。由表2可知，隨著石墨化處理溫度的提高，CP-1600、CP-1800、CP-2000、CP-2200炭紙自腐蝕電壓分別為-0.04，0.08，0.18，0.46V；自腐蝕電流密度分別為10.1，2.4，2.3，0.96μA•cm-2。由此可知，CP-2200炭紙相對于CP-1600、CP-1800、CP-2000炭紙有著更高的自腐蝕電壓和更小的自腐蝕電流密度，則說明其抗腐蝕能力更佳，與EIS結果一致。

2.6恒電位曲線分析為了模擬燃料電池啟動和關閉時產生的1.4V高電壓，本實驗進行1.4V恒電位腐蝕測試。如圖7所示，極化電流密度首先迅速下降，這可能與不同石墨化溫度處理炭紙和溶液界面之間需要時間濕潤有關。而隨著浸潤時間增長，極化電流密度曲線緩慢下降，直至趨于相對平穩，趨于平穩條件下所對應的電流密度越小，則表明其耐腐蝕性能越好。從圖可知，曲線平穩后CP-1600、CP-1800、CP-2000、CP-2200炭紙對應的電流密度分別257，116.8，70.8，31.9μA•cm-2。由此可知，CP-2200炭紙相對于CP-1600、CP-1800、CP-2000炭紙在趨于平緩時所對應極限電流密度值最小，從而說明其具備更優異的抗腐蝕能力。另外，極化電流密度曲線穩定后的電流變化趨勢與Tafel曲線在動態電位1.4V下的電流變化趨勢一致。

3結論

抗腐蝕性能是衡量質子交換膜燃料電池用炭紙的一個主要性能指標，其越高的抗腐蝕能力有利于提高炭紙在燃料電池實際工況當中的使用壽命。本實驗中通過從炭紙本身性質出發，研究不同石墨化溫度處理炭紙耐腐蝕性能，這可為制備高耐腐蝕性能炭紙提供研究思路。本文的主要結論如下：（1）隨著石墨化溫度的提高，石墨化程度增加，炭材料內部缺陷減少，晶粒尺寸變大，晶體結構越完善。（2）提高炭紙石墨化度，能提高樹脂炭致密程度，降低其暴露出來的腐蝕位點，從而提高炭紙耐腐蝕性能。與其他3種石墨化溫度處理炭紙相比，CP-2200炭紙有著最佳的耐腐蝕性能。其自腐蝕電位為0.46V，自腐蝕電流密度為0.96μA•cm-2。進行加速腐蝕試驗后，其恒電位測試下自腐蝕電流密度趨于31.9μA•cm-2。

作者：王攀 謝志勇 高平平 劉志鵬 彭雪偉 黃啟忠 雷霆 單位：中南大學