旋涂法制備氧化薄膜特性分析范文

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摘要：以旋涂法制備鈰摻雜氧化鋅薄膜，利用XRD、Uv-vis光譜、PL光譜、四點探針及磁性測試系統等手段分析鈰摻雜與退火處理對薄膜的晶體結構、表面形貌、光學透射率、發光特性及電磁特性的影響。研究結果表明：所有薄膜皆為纖鋅礦結構，具有很高的c軸取向性，無雜相產生，但鈰摻雜會影響其結晶狀況。所有薄膜表面皆呈多孔性納米晶形態，摻鈰后其表面則會出現五邊形或六邊形鏈狀紋路，且具有很高的再現性。所有薄膜在可見光范圍內的透射率皆可達80%以上，其能隙值則隨鈰摻雜量增加而減小。所有薄膜在紫外光區皆有一明顯發射峰，但其強度隨鈰摻雜量增加而減弱；摻鈰后的薄膜在綠光區與黃光區各有一明顯發射峰，其強度則隨鈰摻雜量增加而增強。室溫下薄膜的電傳導機制為熱激活型，而低溫下則為變程跳躍型；所有薄膜皆具磁性，且其飽和磁矩隨鈰摻雜量增加而變大。

關鍵詞：ZnO薄膜；Ce摻雜；旋涂法；退火處理；特性分析

ZnO是一種寬能隙Ⅱ-Ⅵ族金屬半導體材料，屬六方最密堆積纖鋅礦結構，其能隙值約為3.3eV，大于可見光的能量，故在可見光波長范圍內的光波大部分不被吸收而具有較高的透明度［1-3］。ZnO薄膜具有高定向結晶成長、高密度及良好的壓電性等優點，使其廣泛應用于表面聲波元件中［4］；與其他寬能隙半導體材料相比，ZnO也因具有較高的激子束縛能（約為60meV），故可作為藍色或紫外激光材料［5］；最近常用的半導體材料GaN其結構也屬纖鋅礦結構，故ZnO可作為GaN與SiC的緩沖層［6］；通過摻雜Ga、In及Al等元素可改變ZnO的導電性，故可用作太陽能電池或顯示元件的透明導電薄膜［7］。因此，本研究以旋涂法在玻璃基板上制備Ce摻雜ZnO薄膜，探討Ce摻雜與退火處理對薄膜的晶體結構、表面形貌、光學透射性、發光特性及電磁特性的影響，以期提高ZnO基薄膜材料的理化性能，拓展其應用范圍。

1實驗

1.1原料與試劑乙酸鋅［（C2H3O2）2Zn•2H2O，AR，純度≥99.0%］、乙酸鈰［（C2H3O2）3Ce•4H2O，AR，純度為99.99%］、乙二醇甲醚（C3H8O2，AR，純度≥99.0%）、乙醇胺（C2H7NO，AR，純度≥99.5%）、丙酮（C3H6O，AR，純度≥99.5%）、異丙醇（C3H8O，AR，純度≥99.7%）、去離子水。

1.2薄膜的制備以尺寸為3mm×3mm×1mm的康寧玻璃為基板。由于基板表面的清潔程度嚴重影響著薄膜品質，故在制備薄膜前要對基板進行必要的清洗：先將基板放入盛有丙酮的燒杯中超聲振蕩30min去除表面的油性物質，接著將基板置于裝有異丙醇的燒杯中超聲振蕩30min去除丙酮及殘留的油漬，再將基板放入去離子水中超聲振蕩30min后用氮氣槍將基板吹干，最后置入烘箱中在333K下烘烤20min即可。旋涂液的制備：首先，按相應的化學劑量比稱取適量乙酸鈰與乙酸鋅粉末，充分混合后溶于乙二醇甲醚中并加入乙醇胺作為溶液穩定劑，配制成濃度為0.5mol/L的溶液；其次，在333K下加熱上述溶液，并利用減壓濃縮機回流3h，期間要注意觀察乙酸鈰與乙酸鋅有無完全溶解；最后，將配制好的混合溶液于室溫下靜置2d，待水解聚縮反應達到穩定后即可開始鍍膜。薄膜的旋涂：用吸管吸取適量溶液緩慢均勻地滴在玻璃基板上，先以1000r/min轉速旋涂10s以便將多余的溶液甩出基板并可使溶液均勻地涂布在基板上，再以4000r/min轉速旋涂20s以便獲得更加平整的薄膜，接著將薄膜試樣置于加熱板上在523K下持溫10min以便將有機溶劑揮發掉，重復旋涂步驟10次，最后在不同溫度下對薄膜試樣進行退火處理。

1.3薄膜的表征以XRD-6100型X射線衍射儀（XRD）分析薄膜的晶體結構；以SPECORD誖250PLUS型紫外-可見分光光度計（Uv-vis）測量薄膜的光學透射率；以OmniPL型光致發光光譜儀（PL）分析薄膜的發光信號；以CDEresmap168型全自動四探針面掃描電阻率電導率測試儀測試薄膜的導電性能；以TMT型薄膜磁性測試系統測量薄膜的飽和磁矩。

2結果與討論

2.1XRD分析圖1是以不同溫度退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的XRD譜圖。由圖1可發現所有薄膜試樣在2θ約為34°處皆具有一明顯的（002）衍射峰，說明經不同溫度退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的結晶方向均屬（002）擇優取向，且（002）方向的結晶性隨退火溫度升高而增強，遠優于其他方向。這是因為ZnO屬六方晶系結構，平行于c軸的熱膨脹系數為2.92×10-6K-1，而垂直于c軸方向時則為4.75×10-6K-1，故在ZnO結構中平行于c軸方向對熱能變化的敏感度要優于其他方向。退火溫度相同時，（002）衍射峰強度隨Ce摻雜量x（物質的量分數）增加而逐漸減弱，而衍射峰位置則隨Ce摻雜量增加慢慢向小角度方向偏移。其原因是，在Ce3+部分取代ZnO結構中Zn2+位置的過程中，由于Ce3+半徑（0.102nm）大于Zn2+半徑（0.074nm），導致ZnO晶格常數增大，從而造成衍射峰位置由大角度向小角度方向偏移；也是因為Ce3+半徑與Zn2+半徑的差異性，使得Ce摻雜破壞了ZnO晶格結構，進而導致（002）衍射峰強度隨Ce摻雜量增加而減弱。此外還可發現，Ce摻雜量x為0.05時薄膜試樣的（002）衍射峰強度相比純ZnO已十分微弱，故不再繼續增大Ce摻雜量。圖2a為Ce摻雜ZnO薄膜的（002）衍射峰半高寬隨退火溫度的變化。圖2a顯示退火溫度越高所得薄膜試樣的（002）衍射峰半高寬值越小，表明高溫退火所得薄膜試樣的結晶效果較好；此外還可看出，退火溫度介于823~1023K，Ce摻雜量x=0.00時（002）衍射峰半高寬值約為0.180~0.224°，x=0.01時約為0.234~0.329°，x=0.03時約為0.236~0.353°，x=0.05時約為0.306~0.462°，即相同退火溫度下（002）衍射峰半高寬值隨Ce摻雜量x增加而逐漸增大。圖2b則是利用（002）衍射峰半高寬與謝樂公式［8］計算所得Ce摻雜ZnO薄膜的晶粒尺寸隨退火溫度的變化。圖2b顯示退火溫度與Ce摻雜量均會影響薄膜試樣的晶粒尺寸，晶粒尺寸隨退火溫度升高而增大，但隨Ce摻雜量x增加而減小。

2.2Uv-vis光譜分析本研究結果希望有助于薄膜在透明導電玻璃、電致變色元件等光學方面的應用，故采用玻璃基板進行實驗；但玻璃基板在高溫下不夠穩定，所以后續討論將針對以較低溫度823K退火所得薄膜進行探討。圖3是以823K退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的光學透射率曲線。圖3顯示所有薄膜試樣在可見光波長范圍內（380~780nm）皆具有非常良好的透光性，平均透射率可達80%以上。當入射光波長逐漸接近紫外光范圍時，因入射光子能量已接近ZnO的能隙范圍，所以在該波長范圍內光子容易被薄膜吸收掉，導致光波長從可見光逐漸減至紫外光波段（約380nm）過程中薄膜透射率急劇下降，形成光學吸收邊［9］。其中T為薄膜透射率，R為薄膜反射率，d為薄膜厚度。薄膜的光學能隙可表示為［11］：其中：hν為光子能量，A為常數，Eg為光學能隙；若為直接能隙材料，則n取1/2或3/2。由吸收光譜取最大切線斜率，該切線在（αhν）2=0時利用外插法可得Ce摻雜ZnO薄膜的光學能隙，見圖4。由圖4可知，Ce摻雜量x為0.00、0.01、0.03、0.05時薄膜試樣的光學能隙Eg分別約為3.283、3.275、3.272、3.266eV，即薄膜能隙隨Ce摻雜量x增加而呈逐漸減小的趨勢。由XRD分析結果可知，由于Ce3+半徑大于Zn2+半徑，Ce摻雜進ZnO結構中取代Zn位置時會造成晶格扭曲，同時產生許多缺陷，而這些缺陷可形成深層能階；隨著Ce摻雜量x增加，ZnO薄膜中所產生的缺陷數量越來越多，從而致使薄膜光學能隙不斷減小。

2.3PL光譜分析圖5是823K退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的室溫PL光譜。圖5顯示所有薄膜試樣在紫外光區（約380nm）皆具有一明顯發射峰，且該發射峰強度隨Ce摻雜量x增加而逐漸減弱；x為0.00、0.01、0.03、0.05時該發射峰分別位于約384.2、384.7、387.2、388.8nm處，即薄膜在紫外光區的發射峰位置隨Ce摻雜量x增加而逐漸紅移。此外，摻雜Ce后薄膜試樣在綠光區（約520nm）和黃光區（約600nm）亦各出現一微弱發射峰，且這兩個光區內的發射峰強度隨Ce摻雜量x增加而明顯增強；其中綠光區的發射峰是由氧空位所致，而黃光區的發射峰則是由氧離子間隙所致，由此可推知將Ce摻進ZnO晶格中可使氧空位、氧離子間隙及鋅離子間隙明顯增多。

2.4導電性分析圖6是823K退火所得純ZnO與Ce0.05Zn0.95O薄膜的電阻率隨溫度的變化規律。由圖6可知，純ZnO薄膜的電阻率在110~260K內有明顯的變化，而Ce0.05Zn0.95O薄膜的電阻率則在170~260K內變化較為顯著，且從低溫區向高溫區兩薄膜試樣的電阻率均明顯減小。此外，摻Ce后ZnO薄膜的電阻率明顯增大；由XRD分析結果可知Ce摻雜會破壞ZnO的晶體結構，PL光譜也顯示Ce摻雜會產生更多如氧空位、氧離子間隙及鋅離子間隙等缺陷，這些都是Ce摻雜造成電阻率變大的原因。由能帶理論［12］可知，溫度升高后材料內部的電子將獲得足夠的能量躍遷至導帶，使得自由電子數增多，從而導致材料的導電性增強，相對的其電阻率則會變小；但同時也會因為溫度升高而導致晶格振蕩變得較為劇烈，影響到自由電子在導帶中的移動，從而導致其電阻率變大；所以自由電子數與晶格振蕩均會影響溫變材料的導電性。對金屬而言，因其本身自由電子數相對較多，溫度升高而使電子躍遷至導帶增強其導電性這一因素對整體電導并無太大影響，若溫度升至一定程度而使晶格劇烈振蕩，會導致自由電子在導帶中移動困難，這樣將增大材料電阻。反之，半導體在導帶內的自由電子數較少，因溫度升高而提供躍遷電子的數量相對整體比例而言較大，故溫度在一定范圍內升高時材料導電性將會增強。該理論顯示本研究所制備薄膜皆屬半導體類型。其中σ0為常數，E為活化能，k為波爾茲曼常數，T為熱力學溫度。熱激活型傳導的活化能與施主載流子濃度及雜質能級相關，若增加施主載流子濃度將會提高費米能級而造成活化能降低。圖7是利用阿利紐斯法所繪制的823K退火所得純ZnO與Ce0.05Zn0.95O薄膜的lnσ與1/T之間的關系。圖7a顯示在較高溫區（約249K）的數據幾乎與直線吻合，表明純ZnO薄膜在較高溫區主要的電子傳導機制為熱激活型；而Ce0.05Zn0.95O薄膜經此法分析后也呈現出同樣的傳導機制，這說明Ce摻雜對ZnO薄膜在較高溫區的電子傳導機制并無影響。變程跳躍機制中電導率σ可表示為［14-15］：其中e為電子電量；ν≈1013Hz，為德拜溫度時的聲子頻率；k為波爾茲曼常數；NF為費米能級的局部電子狀態密度；α為局域態的局限長度。由式（4）與式（6）可得：圖8為823K退火所得純ZnO與Ce0.05Zn0.95O薄膜的ln（σT1/2）與T-1/4之間的關系。圖8顯示純ZnO薄膜在溫度低于139K與Ce0.05Zn0.95O薄膜在溫度低于167K時均可與一直線相擬合，這表明在低溫區其電子傳導機制均為變程跳躍型。

2.5磁特性分析圖9是823K退火所得Ce摻雜ZnO薄膜的磁滯曲線。圖9顯示，所有薄膜試樣的飽和磁矩皆隨Ce摻雜量x增加而變大。在前述分析中得知Ce摻雜可破壞ZnO薄膜結構，可產生大量氧空缺、氧間隙及鋅間隙等缺陷，而在Zn或O斷鍵處的電子容易受外加磁場的影響而磁化，因而會產生微弱的磁性；又因氧空缺、氧間隙及鋅間隙等缺陷隨Ce摻雜量x增加而增多，故飽和磁矩會隨之變大。

3結論

本研究利用旋涂法在玻璃基板上制備了Ce摻雜ZnO薄膜，并分析了Ce摻雜量與退火溫度對薄膜特性的影響，得出以下結論：1）XRD分析顯示，所有薄膜試樣皆為纖鋅礦結構，具有很高的c軸取向性，并無其他二次相產生；由于Ce3+半徑大于Zn2+，（002）衍射峰位置隨Ce摻雜量x增加而向小角度偏移，其峰值強度也隨之減弱，故Ce摻雜會抑制ZnO結晶的成長。2）Uv-vis分析得知，所有薄膜試樣在可見光范圍內的光學透射率皆可達80%以上，這對其在光電元件中的應用提供了很大優勢；但入射波長接近紫外光區時其光學透射率會急劇下降；薄膜的光學能隙隨Ce摻雜量x增加而變小。3）PL分析可知，所有薄膜試樣在紫外光區皆具有明顯發射峰，其強度隨Ce摻雜量x增加而減弱；摻Ce后的薄膜試樣會在綠光區與黃光區出現明顯發射峰，其強度則隨Ce摻雜量x增加而增強。4）電磁特性測試表明，室溫下所有薄膜試樣的電傳導機制皆為熱激活型，而低溫下則為變程跳躍型；其飽和磁矩皆隨Ce摻雜量x增加而增大。

作者：解旭東 單位：山東工業職業學院