稀土鐠羧酸配合物性質研究范文

本站小編為你精心準備了稀土鐠羧酸配合物性質研究參考范文，愿這些范文能點燃您思維的火花，激發您的寫作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。

摘要：水熱法合成了一個新穎稀土鐠和對氯苯氧乙酸（PCPA）的配合物[Pr(PCPA)3(H2O)]n。對氯苯氧乙酸中的羧基以2種不同的配位方式與鐠配位，最終形成了一維鏈狀結構。對配合物的熱重分析表明此配合物具有很好的穩定性，量化計算的結果與配合物的配位情況一致。

關鍵詞：鐠羧酸配合物；熱重分析；量化計算

引言

因金屬有機羧酸配位化合物在磁學、電學、光學、催化等領域潛在的應用前景，故其在配位化學的研究中始終占有舉足輕重的地位。有機羧酸類配體具有以下特點：（1）因羧基本身的負電性與金屬離子的正電性能夠相互吸引，從而降低了抗衡離子效應，故其具有較強的配位能力。（2）因羧基與金屬離子配位具有單齒配位、雙齒螯合配位和橋聯配位3種配位形式，且羧基能夠部分或完全脫去質子，所以羧基具備非常豐富的配位模式。（3）具有特殊角度（60°、120°和180°）。（4）根據脫去質子的情況，羧基不僅可以作為氫鍵受體也可以被當作氫鍵給體。（5）對于芳香類和雜環類羧酸配體，由于其自身存在的共軛體系，使其能提供π•••π相互作用的可能性。（6）羧基不僅能以多種方式與金屬離子配合，且能以不同的排列方式將金屬連接成多核金屬離子的結構單元，從而構成零維、一維鏈狀、二維層狀以及三維孔道結構。因此，羧酸配體能以多種構型、構象與金屬離子進行配位，從而形成大量性能特殊、結構新穎的功能材料。通過文獻和實驗數據發現，柔性羧酸配體因其所具有的較大變形性及豐富的構型和構象，可在空間自由地伸展和旋轉，從而使柔性羧酸配體可以改變配齒的方向、連接基團的取向來形成豐富、多變、特異的結構。這種獨特的優勢使柔性羧酸配體可以建構出完全不同于剛性羧酸配體的具有新穎結構和特殊性能的配位化合物。目前，所報道的羧酸配位化合物多半以剛性和柔性作為邊界而進行區分，且大多以剛性羧酸配體作為建構基元。關于柔性單羧酸配位化合物的研究和報道主要集中在脂肪族，而對芳香類柔性單羧酸配位化合物的報道則不多見。該研究對水熱法合成出的配合物[Pr(PCPA)3(H2O)]n進行了熱重分析及量化計算。

1實驗儀器

使用Perkin—ElmerTGA7熱分析儀對樣品進行熱重分析，選取溫度區間為20～800℃，升溫速度為10℃/min，以氮氣作為載氣。

2結果與討論

2.1配合物[Pr(PCPA)3(H2O)]n單晶結構的描述配合物[Pr(PCPA)3(H2O)]n屬于三斜晶系，P-1空間群。其不對稱單元包含1個Pr（Ⅲ），3個PCPA-，1個配位水分子，所有原子都處于一般等效點上。配合物的配位環境圖如圖1所示。由圖1可以看出，配合物中的不對稱單元中，Pr（Ⅲ）為九配位，采用三帽三棱柱構型。3個PCPA-中有2個采用雙齒螯合加單齒橋聯方式與Pr（Ⅲ）成鍵，另一個采用順-順橋式雙齒方式與Pr（Ⅲ）配位，最終形成一維鏈狀結構。

2.2熱重分析熱重分析（TGA）是指在程序控制溫度下測量待測樣品的質量與溫度變化關系的一種熱分析技術，用來研究材料的熱穩定性和組分。配合物的熱重分析曲線如圖2所示。由圖2可以看出，出現了2次失重過程，分別在90～120℃、200～800℃范圍內。（1）在90～120℃范圍內，配合物失去1個配位水分子，失重為2.57%，與理論值2.52非常接近。（2）在200～800℃范圍內，配體PCPA開始從骨架中逃逸，隨著溫度升高，骨架開始坍塌，此過程失重為50.81%，與理論值51.86%存在差距。實驗說明，配合物在800℃時并沒有完全分解，具有很好的穩定性，實驗過程可能存在一定的積炭現象。

2.3配合物的量化計算配合物為廣延結構，使用CASTEP軟件，并采用廣義剃度近似（GGA）中PBE模型處理電子—電子相互作用中的交換和相關效應，平面波動能的截止值為300.0eV，SCF迭代收斂值為2.0×10-6eV，計算能帶結構采用12個空帶，能量零點定義為費米能級。全部計算均在DellPIV3.4G微機上進行，參與計算的原子價軌道為C2s22p2，O2s22p4，Cl3s23p5，Pr4f35d06s26p0。布里淵區（BZ）積分采用特殊K點方法為3×2×1。2.3.1能帶結構配合物的能帶結構如圖4所示。從圖3可以看出，導帶區的底部比較平直，而價帶部分略有起伏。通過分析未加剪刀算符得到的能帶結果，導帶的能量最低點落1.734eV，價帶最高點為費米能級，帶隙為1.734eV。所以，該配合物可能是窄帶半導體。2.3.2Mulliken電荷配合物原子的Mulliken電荷見表1。從表1可以看出：（1）酚氧O1、O4、O7的凈電荷約為-0.44，而與酚氧相連的苯環上C原子C4、C12、C20的凈電荷為0.22，與酚氧相連的乙酸基C原子C7、C15、C23的凈電荷約為-0.46，說明苯環上與酚氧相連的C從酚氧上得到了電荷。（2）羧酸羰基C原子C8、C16、C24的凈電荷約為0.50，羧酸氧O原子的凈電荷大部分約為-0.55，而O2和O6的凈電荷約為-0.9，Pr1的凈電荷為2.06，說明羧酸氧原子與金屬配位后，金屬得到部分配位O的電子，羰基C原子也得到部分配位氧的電子。（3）O2和O6的凈電荷較小，是因為O2和O6作為橋聯連接了2個Pr（Ⅲ），所以，其轉移的電子更多。配合物的鍵級見表2。從表2可以看出：（1）Pr-O的鍵級在0.02～0.20e范圍內，其中，Pr-O8和Pr-O9的鍵級為0.20，說明O8和O9與金屬采用雙齒橋聯的配位方式相比于雙齒螯合加單齒橋聯配位方式，其共價作用更強。（2）苯環和酚氧C-O的鍵級在0.66～0.67e范圍內，其共價鍵作用較弱，趨向表現為離子鍵。（3）酚氧和乙酸基團的C-O的鍵級在0.46～0.51e范圍內，其共價鍵作用較弱，趨向表現為離子鍵。（4）羧酸基團內C-O的鍵級在0.85～1.02e范圍內，其共價鍵作用較強，趨向表現為共價鍵。（5）C-Cl鍵級均為0.54，其共價鍵作用較弱，趨向表現為離子鍵（共價單鍵的鍵級通常在1.0e附近）。通過以上Mulliken電荷的計算發現，O2和O6的凈電荷最多。一般情況下，O原子上分布的電荷越多，其親核性就越強，即越容易受到陽離子或帶正電的質子的進攻，所以，O2和O6活性最大。在布居數的計算中發現，Pr1-O2和Pr1-O6的鍵級在0.02～0.06e范圍內，趨向表現為強離子鍵，所以，O2和O6并非活性中心。而對于O1和O4，其凈電荷為-0.43，分布的電荷并不多，但C7-O1和C15-O4的鍵級為0.51，趨于離子鍵和共價鍵之間，故配合物中O-CH2鍵可能是化學反應的活性中心。

3結語

通過水熱法合成出一個新穎的稀土鐠羧酸配合物[Pr(PCPA)3(H2O)]n，通過X-ray單晶衍射確定配合物的結構為一維鏈狀結構。配合物的熱重分析表明配合物具有很好的穩定性，量化的計算結果說明配合物中O-CH2鍵可能是化學反應的活性中心。

作者：郝云靜 趙玲艷 王寧 馬萍萍 付珊珊 單位：華北理工大學