冷凝液腐蝕行為研究范文

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《中國腐蝕與防護學報》2016年第一期

摘要：

采用氧化-冷凝液浸泡循環方法模擬了汽車長距離行駛條件下消聲器的內部服役環境，并對比研究了409，429，436，439和441等5種不銹鋼的冷凝液腐蝕行為。結果表明：5種不銹鋼表面氧化/腐蝕產物膜均主要由Cr2O3和Fe2O3組成。合金元素Cr與Mo對不銹鋼表面產物膜電阻及電荷轉移電阻的影響最為顯著。腐蝕坑深度從大到小依次為409，439，441，429和436不銹鋼，但439與441不銹鋼以及429與436不銹鋼的腐蝕深度相差很小，并且5種不銹鋼在汽車長距離行駛條件下均表現出良好的耐蝕性。

關鍵詞：

汽車消聲器；冷凝液腐蝕；氧化；不銹鋼；長距離行駛

1前言

為了滿足日益嚴格的汽車尾氣排放標準以及消費者對產品質量和美觀的要求，汽車排氣系統用材正向輕量化、長壽命、耐高溫氧化和耐腐蝕的方向發展，這對排氣系統用鋼的服役性能提出了更高的要求。汽車排氣系統一般包括歧管、前管、催化轉換器、消聲器和尾管等，其中，消聲器由于結構較為復雜，其服役環境具有較強的腐蝕性，是汽車排氣系統中較易發生腐蝕失效的部件之一[1-5]。在汽車發動和停止使用過程中，消聲器內廢氣溫度較低，廢氣中水分易冷凝而形成含有NH4+，SO42-，Cl-，NO3-和有機酸等組分的電解質溶液，使消聲器發生冷凝液腐蝕[1,6,7]。當汽車長距離行駛時，消聲器等部件內熱廢氣持續時間較長，溫度可高達約400℃，對各不銹鋼部件產生持續的熱氧化作用，同時冷凝液不易累積且作用時間較短[1]。在汽車反復開/停過程中，冷凝液會逐漸酸化，腐蝕性組分會不斷濃縮，使得消聲器內部形成較為惡劣的腐蝕環境。通常認為[3]，廢氣熱氧化與冷凝液腐蝕的循環作用是導致消聲器等部件穿孔或潰爛失效的主要原因。在汽車短距離行駛或頻繁開/停狀態下這些作用最為強烈，受到了重點關注[5,8]。然而，在汽車長距離行駛時，冷凝液不易形成，其腐蝕作用時間將減少，文獻對其認識尚十分有限。目前，汽車消聲器用鋼主要有409，439和436等鐵素體系列不銹鋼[9]，由于這些鋼中合金元素的種類和含量不一樣，它們的抗氧化能力和耐腐蝕性能會有較大差異。為了認識消聲器用不銹鋼在汽車長距離行駛中的服役性能，本文采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、電化學阻抗譜(EIS)等技術，研究了5種常用鐵素體不銹鋼在氧化-冷凝液浸泡循環作用下的腐蝕行為。

2實驗方法

實驗材料為商用409，429，439，436和441鐵素體不銹鋼，表1給出了5種鋼的主要化學成分。所有試樣的尺寸均為20mm×10mm×1mm。實驗前，試樣用SiC水磨砂紙逐級打磨至1000#，然后用丙酮及蒸餾水清洗，最后快速吹干。一次循環實驗包括兩個步驟：(1)氧化步驟：將試樣置于400℃加熱爐內恒溫氧化2h，接著取出試樣空冷至室溫；(2)冷凝液浸泡步驟：將氧化后的試樣半浸泡于80℃的冷凝液中2h，然后取出試樣并用熱風吹干。實驗所用的冷凝液成分[10]為：2.8×10-3mol/LNH4Cl+5.21×10-2mol/L(NH4)2SO4+1.6×10-3mol/LNH4NO3，溶液的pH值用稀硫酸調節到3?？偣策M行100次循環實驗，并在循環實驗期間測量試樣在冷凝液中的腐蝕電位(Ecorr)和EIS譜。電化學測試采用傳統的三電極體系，試樣作為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和Hg/Hg2SO4(MSE)作為參比電極，并放在魯金管中進行測試。測試儀器為Par4000電化學工作站，EIS測試頻率范圍為1×10-2~9.9×104Hz，交流激勵電壓幅值為10mV，并用ZSimpWin3.21軟件對數據進行擬合。100次循環實驗結束后，對各試樣表面進行形貌觀察(SEM，Apollo300)和成分分析(XRD，D/MAX2500V)，然后清洗掉試樣表面的氧化/腐蝕產物。利用高倍顯微鏡景深短，在同一平面內只能清晰聚焦在一個面的原理，使用KEYENCEVHX-100型數碼顯微鏡測量試樣上腐蝕坑的深度，測量精度為1μm。

3實驗結果

3.1腐蝕電位演變曲線圖1給出了5種不銹鋼在第100次循環實驗時浸入冷凝液后的腐蝕電位隨時間變化曲線，其它循環次數時腐蝕電位具有類似的演變特征。由圖可知，腐蝕電位在各試樣剛浸入冷凝液時相對較高，但隨著浸泡時間的延長會快速降低。這是由于試樣表面在循環實驗的氧化過程中形成了氧化膜，而腐蝕電位快速下降主要與冷凝液在氧化膜中擴散滲透有關。當冷凝液滲透到達不銹鋼金屬基體時，腐蝕電位降到最低值[7]。5種不銹鋼的腐蝕電位降到最低值后變化特征各不相同，說明它們的腐蝕熱力學狀態存在一定的差異。隨著浸泡時間的繼續延長，409不銹鋼的腐蝕電位開始緩慢地回升，浸泡1h時仍然很低，穩定在約-0.83VMSE；429，439和441不銹鋼的腐蝕電位均明顯地出現回升，最終439與441兩種鋼的穩定腐蝕電位幾乎相同，約為-0.59VMSE；429不銹鋼的穩定腐蝕電位約為-0.52VMSE；436不銹鋼的腐蝕電位變化較小，基本穩定在-0.49VMSE附近。

3.2冷凝液腐蝕的EIS特征為了研究循環實驗中試樣表面的腐蝕信息，代表性地給出了循環100周期時各試樣在模擬冷凝液中腐蝕的Nyquist圖和Bode圖(圖2)，其中圖標為測量數據點，線條為對應數據的擬合曲線。由Nyquist圖可以看出，5種鋼的阻抗譜均呈現容抗特征；409不銹鋼的容抗弧半徑很小，而其余4種不銹鋼的容抗弧半徑較大，說明氧化后各鋼種在冷凝液中的腐蝕阻力存在一定差異。從Bode圖可見，429不銹鋼具有兩個時間常數，分別反映了試樣表面氧化/腐蝕產物膜和電荷轉移過程的信息，兩個時間常數相差明顯；其余不銹鋼試樣表面也不可避免地會生成產物膜，但均未呈現出單獨的時間常數。

3.3試樣表面分析用SEM觀察了循環實驗后試樣的表面形貌，見圖3。5種鋼表面均發生了局部腐蝕，但腐蝕坑均小而淺。從氧化/腐蝕產物來看，409不銹鋼表面的產物較多，形成了多缺陷的覆蓋層，腐蝕坑內也有產物；而其余4種鋼表面的產物層較薄，尤其是436不銹鋼表面的產物很少，試樣打磨痕跡仍很清晰。圖4給出了5種不銹鋼循環實驗后表面氧化/腐蝕產物膜的XRD譜。經100次氧化-冷凝液浸泡循環實驗后，各不銹鋼表面氧化/腐蝕產物膜的成分相似，主要由(Fe，Cr)2O3組成。由于429不銹鋼含有較高含量的Si，其表面還檢測到少量的SiO2。由文獻[5]可知，各試樣腐蝕產物中可能還含有硫酸鹽等物質，但因含量少而難以在XRD譜中觀察到其相應峰。

3.4腐蝕深度在顯微鏡下觀測得知，429與436兩種不銹鋼的腐蝕坑較少，試樣表面深度大于5μm的蝕坑不超過20個，而其余3種不銹鋼的腐蝕坑相對較多，深度大于10μm的蝕坑超過50個。根據點蝕評定方法(GB/T18590-2001)，圖5給出了100次循環實驗后各不銹鋼表面腐蝕坑的最大深度值以及平均深度值(各試樣表面10個最深腐蝕坑的平均值)。由圖可見，409，429，439，436與441不銹鋼的最大蝕坑深度依次為40，13，23，10和21μm，而平均深度分別為28，9，20，7和17μm，腐蝕坑深度均較小，在模擬實驗條件下均表現出較高的耐蝕性。此外，對腐蝕坑的最大深度與平均深度作進一步比較可知，429與436不銹鋼以及439與441不銹鋼的腐蝕坑深度相差約為3μm，耐局部腐蝕性能幾乎相同。

4討論

為了獲取各試樣表面的腐蝕參數信息，采用圖6所示的等效電路對5種不銹鋼在冷凝液中腐蝕的阻抗譜數據進行解析。圖中，Rs表示介質電阻，Cf和Rf分別表示試樣表面氧化/腐蝕產物膜的電容與電阻，Cdl和Rt分別表示金屬/溶液界面的雙電層電容與電荷轉移電阻。由于實際試樣表面存在較強的彌散效應，擬合過程中用常相位角元件(CPE)來代替電容Cf和Cdl[6,11]。由圖2可知，擬合曲線與實際測量數據吻合較好。圖7為循環實驗100次后阻抗參數Rf與Rt的擬合值。不銹鋼的冷凝液腐蝕主要涉及以下過程或因素：(1)氧化過程中形成氧化膜；(2)氧化導致形成微弱的貧Cr區；(3)氧化膜在冷凝液中的溶解；(4)冷凝液浸泡過程中發生腐蝕產物的累積或形成鈍化膜；(5)發生局部腐蝕而形成腐蝕坑。不銹鋼中合金元素的種類及含量會改變這些因素對冷凝液腐蝕的作用程度，決定著各種鋼的腐蝕狀態與性能。從XRD分析可知，循環實驗過程中Cr與Si易氧化并在鋼表面形成氧化物覆蓋層，該膜層在氧化-冷凝液浸泡循環實驗中會經受形成、破壞和再形成的演化過程，進而影響不銹鋼的抗氧化與耐腐蝕性能。5種鋼中409不銹鋼的Cr含量最低，氧化過程中易形成多缺陷的表面膜與微弱貧Cr區，使得其Rf與Rr值均很低，腐蝕深度也相對最大。與439不銹鋼相比，429不銹鋼的Cr含量約低2.5%，而Si含量高出0.54%，兩種不銹鋼表面形成的氧化膜保護性差別很小，故Rf值相近，但是429不銹鋼的Rt值更大，腐蝕深度明顯更小，這可能與其含有0.45%Mo有關，不銹鋼中Mo對抗氧化和耐腐蝕性能均具有顯著增強作用[12,13]。441不銹鋼比439不銹鋼的Cr含量約高1.4%，其Rf值明顯更大，但Rt值與腐蝕深度值差別均較小，其原因由圖1可推知，兩種鋼在冷凝液中均可逐漸進入鈍化狀態，腐蝕電位從最低點逐漸升高，最終穩定值基本相同。436不銹鋼與441不銹鋼的Cr含量相當，且含有0.75%Mo，氧化膜的Rf值接近，但436不銹鋼的Rt值明顯更高、腐蝕深度相對較小，這與Mo對冷凝液腐蝕的抑制作用有關。429不銹鋼也可能因含Mo而表現出與436不銹鋼相近的Rt值與腐蝕深度。與409不銹鋼相比，其它4種鋼因Cr含量較高，氧化時形成的氧化膜具有更好的保護性能，微弱貧Cr區對冷凝液腐蝕狀態影響較小，腐蝕阻力明顯更大。當然，由于冷凝液腐蝕時間較短，僅為2h，5種不銹鋼在氧化和冷凝液浸泡過程中的耐腐蝕性能差異尚未充分體現出來。試樣表面腐蝕坑均較淺，這也可能是消聲器用409不銹鋼在長距離行駛條件下常常表現出較長使用壽命的原因。此外，從這些比較分析還可得知，Cr和Mo分別在不銹鋼的氧化和冷凝液腐蝕過程中發揮最為顯著的作用。

5結論

(1)氧化-冷凝液浸泡循環過程中，5種不銹鋼的腐蝕狀態及電化學特征存在一定的差異。409不銹鋼表面難以形成保護性良好的覆蓋膜層，腐蝕電位最低且電荷轉移電阻最小。429與439不銹鋼以及441與436不銹鋼表面膜層的電阻均相近，但因429與436不銹鋼含Mo而具有相對更高的電荷轉移電阻。(2)5種不銹鋼表面氧化/腐蝕產物膜均主要由Cr2O3和Fe2O3組成，鋼中合金元素Cr以及Si和Mo對膜層在冷凝液中的電阻具有較大影響。(3)5種不銹鋼在循環實驗過程中均會發生局部腐蝕，腐蝕深度最大的為409不銹鋼，439與441不銹鋼的腐蝕深度相近，429與436不銹鋼的腐蝕深度也接近，最低為436不銹鋼，鋼中合金元素Cr與Mo對冷凝液腐蝕深度的影響最為顯著。但是，5種不銹鋼在汽車長距離行駛的模擬實驗條件下均表現出良好的耐蝕性。

作者：張輝 張國利 劉星 陳聰聰 李謀成 單位：上海大學材料研究所