水線區(qū)破損涂層的剝離機(jī)制分析范文

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《中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)》2016年第一期

摘要：

應(yīng)用陣列電極(WBE)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)，研究了破損涂層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的電流分布及阻抗譜，并根據(jù)電流分布和涂層阻抗變化探究了破損涂層在水線區(qū)的剝離機(jī)制。結(jié)果表明：人為破損和涂層固有缺陷均對(duì)其附近涂層有加速陰極剝離的作用。浸泡初期，缺陷處涂層最先剝離，此后，涂層剝離主要在破損處和缺陷處附近優(yōu)先發(fā)展。并且在水線作用下，缺陷處附近的涂層剝離向水線方向發(fā)展。水線上涂層較水線下剝離較晚，其剝離速率主要受水在涂層中的滲透速率控制。

關(guān)鍵詞：

陣列電極；水線區(qū)；涂層剝離；電流分布；阻抗譜

1前言

水線區(qū)的涂層/金屬體系是由氣/液/固組成的多相、多界面復(fù)雜體系。涂層剝離涉及多個(gè)相內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程，且過(guò)程多為不均勻分布。對(duì)于水線區(qū)的破損涂層來(lái)說(shuō)，影響涂層剝離速率的因素眾多，且不同區(qū)域，決定剝離速率的速控步驟也不一樣。涂層防護(hù)是水線區(qū)金屬防腐的主要手段，研究水線區(qū)涂層剝離機(jī)理具有實(shí)際意義。從現(xiàn)有研究來(lái)看，尚缺乏對(duì)水線區(qū)涂層剝離過(guò)程的細(xì)致研究。Evans[1]最早提出水線作用對(duì)金屬腐蝕的影響。研究發(fā)現(xiàn)，半浸在KCl溶液中的鋼片和鍍鋅鋼水線下很快就受到腐蝕，但緊靠氣/液交界線的區(qū)域通常不腐蝕。Evans[2]認(rèn)為這是由于水線區(qū)域不同的充氣狀態(tài)所致：接近氣/液交界線部位的O2充足，水線下側(cè)O2濃度較低，在水線附近就形成了氧濃差電池。Tomashov[3]認(rèn)為以水線為界上下分別形成了多個(gè)微觀原電池，而這些微電池間又通過(guò)水線區(qū)的一個(gè)宏觀原電池相連接，水線區(qū)域可能存在較大的電位差。Jeffrey等[4]采用固定在浮筏上的長(zhǎng)尺寸掛片研究了距水線上下不同距離碳鋼的腐蝕規(guī)律，發(fā)現(xiàn)水線處腐蝕較輕，最大腐蝕分別出現(xiàn)在水線上250mm和水線下200mm處，沿最大腐蝕向兩側(cè)方向又出現(xiàn)了與水線處相近的輕微腐蝕區(qū)。這種水線區(qū)陰極-陽(yáng)極交替出現(xiàn)的現(xiàn)象與Tomashov的觀點(diǎn)并不一致，該研究認(rèn)為水線處和水線下充氣差異形成“充氣電池”，沿水線向下不同深度形成了多個(gè)陰極區(qū)，相鄰陰極區(qū)夾帶陽(yáng)極區(qū)起電平衡作用。

上述研究結(jié)果均通過(guò)腐蝕形貌觀察得到，由于缺乏原位電化學(xué)信息，僅根據(jù)腐蝕形貌和腐蝕失重推測(cè)出陰極和陽(yáng)極區(qū)分布變化信息，結(jié)論證據(jù)不足。原因是水線腐蝕是一種高度集中的局部非均勻腐蝕，而上述研究中所用的片狀電極反映的是整個(gè)試樣表面的平均信息，無(wú)法提供局部腐蝕反應(yīng)的電位和電流分布等重要的電化學(xué)信息。陣列電極(WBE)是能夠測(cè)試復(fù)雜體系表面電位分布和電流分布的原位電化學(xué)技術(shù)，是研究水線腐蝕的有力工具。Tan等[5]用WBE技術(shù)研究了緩蝕劑條件下碳鋼在水線區(qū)的腐蝕過(guò)程，發(fā)現(xiàn)利用陣列電極計(jì)算得到的腐蝕深度分布圖與實(shí)際顯微觀測(cè)到的相吻合，證明了WBE技術(shù)可以監(jiān)測(cè)水線腐蝕過(guò)程的動(dòng)態(tài)變化。本課題組[6]應(yīng)用WBE技術(shù)研究了3.5%NaCl溶液中碳鋼的水線腐蝕機(jī)理，發(fā)現(xiàn)水線下金屬加速腐蝕速率主要受水線上金屬表面薄液膜厚度影響。WBE測(cè)試可以得到金屬表面腐蝕反應(yīng)的發(fā)生、發(fā)展和分布變化等信息，而不能反映涂層劣化過(guò)程中涂層性能變化的具體信息。電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)是唯一能應(yīng)用于涂層/金屬這一高阻抗體系的常規(guī)電化學(xué)方法，但無(wú)法提供基體金屬腐蝕反應(yīng)分布的具體信息。本課題組[7]利用WBE和EIS技術(shù)研究了缺陷涂層下的金屬腐蝕規(guī)律。結(jié)果表明，絲束電極與傳統(tǒng)EIS技術(shù)的結(jié)合使用不僅能夠提供電極表面缺陷處和涂層下陰極和陽(yáng)極區(qū)域的電流分布，而且能提供不同位置涂層劣化和涂層下腐蝕反應(yīng)發(fā)生發(fā)展的過(guò)程信息。兩者的結(jié)合使用，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)EIS只能反映電極表面平均信息的不足。本文聯(lián)合WBE和EIS技術(shù)，研究了水線區(qū)人工破損涂層的剝離過(guò)程。通過(guò)分析浸泡過(guò)程電極表面電流分布及其變化規(guī)律、阻抗譜變化特征和涂層剝離形貌演化等信息，以期深化對(duì)水線區(qū)不同區(qū)域破損涂層加速剝離機(jī)理的認(rèn)識(shí)。

2實(shí)驗(yàn)方法

2.1陣列電極的制備電極材料為Q235普通碳鋼(直徑為1.6mm)，將鋼絲彼此絕緣，用環(huán)氧樹(shù)脂密封成11×11的矩陣電極，電極之間的距離為1.0mm，見(jiàn)圖1。用800#水磨砂紙將試樣表面打磨、拋光后，依次用丙酮和乙醇沖洗吹干。隨后噴涂鐵紅酚醛防銹漆，在自然條件下放置4d，使涂層得到充分干燥固化。用Fischer超聲測(cè)厚儀測(cè)定涂層厚度，涂層的厚度為20次測(cè)量的平均值，所得涂層厚度為(130±15)μm。電極從上到下分別是1~11行，從右到左分別是1~11列。用裁紙刀在電極表面劃痕，兩電極劃痕位置分別為5-9#(5行9列，下同)、6-9#和7-9#。將陣列電極浸泡在靜態(tài)的3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中，電極表面與溶液液面垂直放置。溶液凹液面與電極表面交于第4行電極的中間位置。

2.2WBE測(cè)試WBE實(shí)驗(yàn)裝置由本實(shí)驗(yàn)室自主搭建[8-10]。該裝置由PXI1033，2535，4071和4022等模塊化儀器組成，其中PXI1033是具有集成MXI-Express控制器的5槽PXI機(jī)箱；PXI-4022為高速高精度防護(hù)裝置和電流放大器模塊，通過(guò)能進(jìn)行4線測(cè)量的數(shù)字萬(wàn)用表(DMM)創(chuàng)建6線帶防護(hù)的測(cè)量，借助數(shù)字萬(wàn)用表，探測(cè)噪音為fA級(jí)的pA級(jí)電流信號(hào)；PXI2535為高速矩陣開(kāi)關(guān)(4×136)，開(kāi)關(guān)頻率50000Hz，PXI4071為數(shù)字萬(wàn)用表，七位半測(cè)試精度：10-9~102V，靈敏度1pA(100nA量程)，輸入阻抗大于1010Ω。測(cè)控軟件利用Labview8.5自定義編制。測(cè)量單根絲電流時(shí)，斷開(kāi)被測(cè)電極，其余120根互相短接，用零阻電流表測(cè)量此電極與其余耦合電極之間的電流，用此方法依次測(cè)量1~121#絲電極的電流。所得數(shù)據(jù)用Surf-er8.0作圖。

3結(jié)果與討論

電流分布需測(cè)量WBE所有單根絲的電流，電流量程為10µA，所得數(shù)據(jù)全部換算為電流密度，單位為µA•cm-2。圖2為不同浸泡時(shí)間的電極表面電流密度分布圖。右側(cè)彩色刻度的單位為µA•cm-2，以0為界，負(fù)值為陰極電流密度，正值為陽(yáng)極電流密度，顏色越深，說(shuō)明相應(yīng)的電流密度越大。為了方便分析電流分布的變化過(guò)程與涂層剝離過(guò)程的關(guān)系，列出了不同時(shí)段電極表面的形貌，見(jiàn)圖3。圖2a為浸泡3d的電流分布圖，浸泡開(kāi)始后，6-9#絲呈明顯的陽(yáng)極電流，7-9#絲呈明顯陰極電流，6-9#絲周圍呈微弱的陰極電流。此時(shí)，除破損處外，其他區(qū)域的涂層完好，電解質(zhì)溶液尚未到達(dá)基底金屬，腐蝕反應(yīng)主要發(fā)生在破損處。浸泡6d后，涂層破損處的電流未發(fā)生明顯變化，7-6#絲有了明顯的陰極電流(圖2b)。7-6#和8-8#的涂層發(fā)生鼓泡(圖3a)。7-6#涂層首先鼓泡的原因可能是此處存在缺陷，電解質(zhì)溶液優(yōu)先接觸到基底金屬。與破損處的電極相比，7-6#絲由于表面覆蓋涂層，陽(yáng)極反應(yīng)阻力較大，因此破損電極與7-6#絲間形成的腐蝕電池中，破損電極為陽(yáng)極、7-6#絲為陰極，7-6#的涂層發(fā)生陰極剝離。此外，8-8#絲雖然未呈現(xiàn)明顯電流，但浸泡6d后，其表面也發(fā)生鼓泡，原因可能是，8-8#絲靠近破損處7-9#絲，7-9#絲存在較大的陰極電流，提高了附近環(huán)境的pH值，高pH值溶液在擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)加速破壞附近的涂層/金屬價(jià)鍵[11]，加速涂層剝離。但是，離7-9#絲最近的是7-10#，8-9#和7-8#絲，8-8#絲在這些點(diǎn)之前剝離，與擴(kuò)散過(guò)程不符。這可能是由于8-8#處，涂層與金屬間的價(jià)鍵較弱，在高pH值環(huán)境下更容易被破壞[12]。

需要注意的是，涂層出現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的鼓泡前，實(shí)際已經(jīng)失效。以7-6#絲為例說(shuō)明，圖4a和b分別為浸泡5d后，7-6#絲的Bode圖和Nyquist圖，圖4c為浸泡后期涂層失效的等效電路圖，其中，Rs代表溶液電阻，Rpo代表孔隙電阻，Cc代表涂層電容，Cd代表雙電層電容，Rt代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Z為擴(kuò)散阻抗。圖4b中的擬合曲線由圖4c的等效電路得到。從圖4a中可以看出，7-6#絲的涂層阻抗已經(jīng)降到105Ω以下，低頻區(qū)有明顯的擴(kuò)散，而完整涂層的阻抗(以10-7#絲涂層代表)則在109Ω附近；并且圖4b中的實(shí)測(cè)曲線與擬合曲線相吻合，說(shuō)明涂層已經(jīng)完全失效。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂層阻抗降到105Ω時(shí)，涂層雖未發(fā)生明顯鼓泡，但其Nyquist圖能很好的符合圖4c的等效電路，因此將涂層阻抗降至105Ω以下作為涂層剝離的標(biāo)準(zhǔn)。由于陣列電極中各單根絲的面積相等，單根絲間阻抗的比較不受面積影響，因此未對(duì)阻抗進(jìn)行面積歸一化。浸泡19d后，破損處7-9#絲的陰極電流明顯減小,陰極電流在缺陷點(diǎn)7-6#絲和破損處附近發(fā)展，如圖2c所示。7-6#絲附近，6-6#和8-5#絲呈現(xiàn)明顯陰極電流，破損處附近，4-9#和7-10#絲開(kāi)始有明顯陰極電流。此外，水線上6-3#絲與電極底部的1-10#絲也呈現(xiàn)出明顯陰極電流。隨著電解質(zhì)溶液逐漸到達(dá)基底金屬，破損處金屬與涂層下金屬形成了腐蝕原電池，其中破損處裸金屬為陽(yáng)極，涂層下金屬為陰極，因此破損處7-9#絲的陰極電流逐漸減小。缺陷點(diǎn)附近，涂層較早出現(xiàn)陰極剝離的原因是，含缺陷電極持續(xù)的陰極反應(yīng)提高了周圍溶液的pH值，削弱了涂層與金屬間的粘結(jié)力，加速涂層剝離[11]。破損處附近涂層較早出現(xiàn)陰極剝離的原因可能是由強(qiáng)陽(yáng)極反應(yīng)導(dǎo)致的。從圖2可以看出，自浸泡開(kāi)始，陽(yáng)極電流(紅色)周圍始終圍繞著陰極電流(藍(lán)色)，這表明強(qiáng)陽(yáng)極反應(yīng)對(duì)周圍涂層的陰極剝離有一定加速作用。1-10#和6-3#等離破損區(qū)較遠(yuǎn)的位置出現(xiàn)陰極電流，是由于電解質(zhì)溶液較早到達(dá)基底金屬造成的。這也說(shuō)明，溶液滲透至基底金屬的速度是涂層剝離的重要影響因素。

浸泡35d后，破損處7-9#絲由陰極電流轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)極電流，陰極電流繼續(xù)圍繞破損處和缺陷點(diǎn)(7-6#絲)附近發(fā)展，陰極電流增大(圖2d)。經(jīng)過(guò)35d的浸泡，涂層阻抗已明顯下降(圖5)，水線下完好涂層(以10-7#絲代表)的阻抗已降至約107Ω，此時(shí)水線下各絲間已通過(guò)溶液導(dǎo)通，電化學(xué)反應(yīng)不再受阻。涂層覆蓋下的金屬與破損處金屬相比，陽(yáng)極反應(yīng)阻力較大，因此它們之間構(gòu)成的腐蝕原電池中，涂層下金屬充當(dāng)陰極。破損處陽(yáng)極電流增加，是由于涂層被電解液浸透后，陰極面積增加，加速破損處陽(yáng)極反應(yīng)造成的。與水線下電極相比，水線以上電極處于薄液層區(qū)和吸水漆膜區(qū)，電解質(zhì)溶液不易到達(dá)基底金屬，涂層阻抗較大，如圖5中7-4#絲。因此水線處及水線上區(qū)域并未因氧濃度高而出現(xiàn)新的陰極點(diǎn)。浸泡67d后(圖2e)，陰極電流的范圍持續(xù)擴(kuò)大，陽(yáng)極電流的顏色也明顯加深。在破損處周圍，陰極電流并未緊密的圍繞著破損處發(fā)展，而是在破損處附近無(wú)規(guī)律的出現(xiàn)陰極點(diǎn)。7-6#絲附近的陰極電流，呈向上發(fā)展的趨勢(shì)，第5行的陰極點(diǎn)較多。涂層剝離的規(guī)律與陰極電流發(fā)展的規(guī)律一致(圖3c)。值得注意的是，7-6#絲附近的陰極點(diǎn)浸泡至67d時(shí)，一直向上發(fā)展，未見(jiàn)向下發(fā)展，也基本不橫向發(fā)展。這除了與7-6#絲最初缺陷產(chǎn)生較大陰極電流有關(guān)外，也與水線附近的溶氧濃度高有關(guān)。圖6是完整涂層(以10-7#絲涂層代表)的Nyquist圖和Bode圖。可以看出，涂層阻抗已經(jīng)降至106Ω以下，并出現(xiàn)了第二個(gè)時(shí)間常數(shù)。說(shuō)明此時(shí)腐蝕介質(zhì)已經(jīng)到達(dá)基底金屬，然而陰極電流卻并未向第7行發(fā)展。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是：在腐蝕介質(zhì)滲透速度相同的情況下，由于水線附近的溶解氧含量高，陰極反應(yīng)快，涂層會(huì)率先剝離[13]。

破損處周圍涂層的剝離沒(méi)有規(guī)律性，緊鄰破損電極周圍的位置盡管最先出現(xiàn)陰極電流，但其涂層并沒(méi)有較早剝離。這可能是由于涂層厚度不均所致，電解液穿過(guò)涂層滲透至基底金屬的過(guò)程對(duì)涂層剝離速度影響較大。浸泡85d后(圖2f)，水線上和水線下絕大部分均出現(xiàn)了陰極電流，陽(yáng)極電流顏色進(jìn)一步加深。水線上涂層的剝離速度遠(yuǎn)小于水線下的，這說(shuō)明涂層發(fā)生陰極剝離時(shí)，盡管水線上區(qū)域溶氧充足，但控制涂層剝離速度的主要步驟是溶液在涂層中的滲透[15]。此外，值得注意的是，11-9#由陰極電流變?yōu)殛?yáng)極電流。對(duì)于單根絲來(lái)講，其電極表面同時(shí)存在陰極和陽(yáng)極反應(yīng)，只是涂層覆蓋下的電極陰極反應(yīng)快于陽(yáng)極反應(yīng)，從而表現(xiàn)出陰極電流。隨著破損區(qū)腐蝕產(chǎn)物的累積，以及陰極面積的增加，某些陰極，如11-9#絲，必然會(huì)出現(xiàn)陰極反應(yīng)減慢而陽(yáng)極反應(yīng)加快的現(xiàn)象，轉(zhuǎn)而充當(dāng)陽(yáng)極，平衡陰、陽(yáng)極反應(yīng)。圖7是整個(gè)電極的陰極電流密度隨時(shí)間的變化曲線。從陰極電流密度的大小可以看出涂層陰極剝離的速度。由圖可知，浸泡前30d，電流變化平穩(wěn)，涂層剝離處于誘導(dǎo)和發(fā)展期。此時(shí)，涂層自身的缺陷處先剝離，并誘導(dǎo)其附近的涂層剝離。30d之后，陰極電流迅速增加，涂層剝離加速。此時(shí)，涂層剝離主要圍繞人為破損區(qū)和自身缺陷處兩個(gè)點(diǎn)進(jìn)行，并且由于水線作用，缺陷處附近涂層剝離優(yōu)先向上發(fā)展(圖3b~d)。整個(gè)剝離過(guò)程中，溶液在涂層中的滲透速度對(duì)剝離速度有著重要影響，表現(xiàn)為：(1)水線上涂層由于水?dāng)U散緩慢，剝離速度明顯低于水線下涂層；(2)緊鄰破損電極的涂層雖最早出現(xiàn)陰極電流，卻未優(yōu)先剝離；(3)某些點(diǎn)離破損區(qū)和缺陷點(diǎn)均較遠(yuǎn)，但其涂層卻較早剝離。

4結(jié)論

(1)人工破損和涂層固有缺陷均對(duì)附近涂層有加速陰極剝離的作用。涂層剝離主要在破損處和缺陷處附近優(yōu)先展開(kāi)。(2)水線作用致使缺陷處附近涂層的陰極剝離優(yōu)先向水線方向發(fā)展。(3)雖然水線上溶解氧充足，但此區(qū)域涂層陰極剝離速度較慢，其剝離速度主要受溶液向涂層/金屬界面滲透速度控制。

作者：陳亞林 張偉 丁葵英 王佳 尹鵬飛 董彩常 楊萬(wàn)國(guó) 單位：鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所 青島鋼研納克檢測(cè)防護(hù)技術(shù)有限公司 濰坊出入境檢驗(yàn)檢疫局 中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所