疏水膜含油廢水處理論文范文

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1疏水膜分離油水乳狀液過程機(jī)理

1.1聚結(jié)分相過程機(jī)理疏水膜分相油水分離技術(shù)是利用有機(jī)相(油相)和水相在多孔分相膜表面接觸時(shí)，根據(jù)分相膜與兩液相的親疏水性的不同，油相優(yōu)先吸附在膜表面，形成純的液相層，在跨膜壓差的作用下，油相優(yōu)先通過多孔薄膜，從而達(dá)到兩相分離的目的，如圖1所示。在膜分相過程中，膜實(shí)際上起到了聚結(jié)介質(zhì)的作用。HazlettRN等［12］認(rèn)為聚結(jié)分離包括液滴在聚結(jié)材料表面被捕獲，捕獲的液滴通過聚結(jié)層和脫離表面3個(gè)過程;而OthmanFM等［13］認(rèn)為聚結(jié)分離包括吸附、潤濕、碰撞聚結(jié)和釋放分離4個(gè)過程。2種描述從根本上都揭示了聚結(jié)分離過程。我們可以把油滴在疏水分相膜的聚結(jié)分離從宏觀上分為3個(gè)過程:1)油相被吸附捕獲在膜的上表面，并聚結(jié)生長;2)在跨膜壓差的作用下，油相滲入膜內(nèi)并透過膜;3)透過的油相在膜下表面聚結(jié)并離開膜表面。一般情況下，透過速率主要取決于前2步以及油相的黏度［14］。對于過程1，分散相液滴被固體表面捕獲的方式一般包括攔截、沉積、擴(kuò)散、慣性碰撞和范德華吸引力等［13］，它們對油滴聚結(jié)效率的影響取決于分離物系性質(zhì)和操作參數(shù)，例如油滴的尺寸分布、油水兩相的密度差、膜材料的表面性質(zhì)、流體的流動(dòng)速度等。對于尺寸較大的液滴，攔截分離占主導(dǎo)作用而擴(kuò)散和范德華吸引力的影響較小，油水兩相的密度差越大，則沉積分離的比例就越高，流體的流動(dòng)速度高，則慣性碰撞分離的作用加強(qiáng)等［15］。由于所采用的膜材料的疏水親油性，該過程的聚結(jié)機(jī)理應(yīng)為潤濕聚結(jié)。但是由于流態(tài)的變化頻繁劇烈，且過程是在跨膜壓差的驅(qū)動(dòng)下，為油滴的碰撞聚結(jié)提供了良好的環(huán)境基礎(chǔ)和實(shí)現(xiàn)條件，大大提高了油滴的聚結(jié)效率。對于過程2，一般透油速率隨跨膜壓差的增加而增加，但是當(dāng)操作壓力大于有限潤濕壓差Pw時(shí)，水相就會(huì)隨油相透過膜孔，直接影響油水分離效率。油水兩相間的有限潤濕壓差可由Laplace方程式(1)描述。當(dāng)操作壓力小于潤濕壓差才能實(shí)現(xiàn)良好的分相，因此需權(quán)衡操作壓力、油通量和分離效率之間的關(guān)系。由式(1)可知:潤濕壓差與兩液相間的液液界面張力成正比。但是當(dāng)出現(xiàn)以下兩種情況時(shí)，即使壓差小于潤濕壓差也不能實(shí)現(xiàn)良好的分相:1)當(dāng)含油廢水中含有表面活性劑，此時(shí)界面張力會(huì)大大降低甚至為零，有限潤濕壓力Pw極小。2)同樣當(dāng)膜孔過大時(shí)，有限潤濕壓力Pw極小。這兩種情況在很小的操作壓力下水相和油相就能自由地透過膜孔，因此對于含有表面活性劑的含油廢水，在膜孔徑足夠小的情況下，需通過破乳才能實(shí)現(xiàn)油水分離。

1.2疏水膜對于油水乳狀液破乳過程機(jī)理描述對于油水乳化液特別是含有較強(qiáng)界面活性物質(zhì)(表面活性劑等)的油水體系，會(huì)大大降低油水兩相間的表面張力，油滴被表面活性劑包裹，此種乳狀液比較穩(wěn)定，特別是由堿－表面活性劑－聚合物三元復(fù)合軀體形成的乳狀液，兼有靜電斥力、空間位阻、高分子溶液等穩(wěn)定作用，具有更高的穩(wěn)定性，為后期的油水分離帶來了巨大困難［2］，然而疏水膜對含油乳化液具有破乳—分離功能，為乳化液的破乳提供了一條新的路徑。油水乳狀液破乳過程如圖2所示。如圖2a所示:被表面活性劑膜包裹的油滴穩(wěn)定存在，并在膜表面聚集。由于表面活性劑薄膜的存在，當(dāng)和其他油滴碰撞時(shí)也不會(huì)聚結(jié)在一起，油滴粒徑遠(yuǎn)大于膜孔徑。伴隨著進(jìn)料液的高速錯(cuò)流流動(dòng)，在跨膜壓差的驅(qū)動(dòng)下，沿著流動(dòng)方向油滴發(fā)生形變被擠入狹窄的膜孔中。如圖2b所示:油滴之間及油滴與膜孔壁面發(fā)生激烈的擠壓、碰撞和摩擦剪切，從而促進(jìn)了油滴外層表面活性劑薄膜的剝離，于是油相被釋放出來和膜孔壁面發(fā)生直接接觸，根據(jù)流動(dòng)的乳液經(jīng)過微孔膜與孔壁的相互作用原理［17］，內(nèi)部的油相逐漸在孔壁上被吸收和聚結(jié)，變成更大的油滴，在跨膜壓差的推動(dòng)下流出膜孔，達(dá)到了破乳效果并實(shí)現(xiàn)了油水分離，如圖2c所示。膜材料在整個(gè)破乳過程中充當(dāng)?shù)氖菨櫇窈途劢Y(jié)介質(zhì)的作用，膜孔徑和跨膜壓差促進(jìn)了油滴的變形并最終導(dǎo)致油滴破裂。在這個(gè)過程中油水兩相的潤濕性差異和速度梯度是影響膜破乳的兩個(gè)重要影響因素［17］。

2應(yīng)用于含油廢水處理的疏水膜研究現(xiàn)狀

2.1疏水膜的制備研究

室溫下，水的表面張力約為72mN/m，而油的表面張力為20～30mN/m，所以當(dāng)膜材料的表面張力介于水的表面張力和油的表面張力之間時(shí)，此種材料就會(huì)表現(xiàn)出疏水和親油的性質(zhì)，常用的疏水膜材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。如將材料的表面微觀形貌進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，使其具有超疏水和超親油的性質(zhì)。常用的較為成熟的制備方法有相轉(zhuǎn)化法、拉伸法、燒結(jié)法等，為了實(shí)現(xiàn)更好的分離效果，許多研究者開發(fā)出一些新的材料新的制備工藝，以下將著重介紹。北京化學(xué)所的江雷教授首次提出“二元協(xié)同作用”這一概念。根據(jù)該概念，超疏水表面一般經(jīng)過2步獲得:1)在材料的表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu);2)在粗糙表面上接枝低表面能的試劑。常用的制備方法有溶液浸泡法、氣相或化學(xué)沉積法、模板法和自組裝法等。

2.1.1溶液浸泡法制備疏水膜的研究在我國較早提出將疏水膜應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域的是北京化學(xué)所的江雷教授研究組［18］，他們通過噴槍霧化噴涂—干燥的方法制備出一種新穎的兼有超疏水超親油性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)絲網(wǎng)膜。將含有低表面能的聚四氟乙烯均相乳液噴涂在115μm的不銹鋼絲網(wǎng)上，所得網(wǎng)膜的純水接觸角高達(dá)(156.2±2.8)°，滾動(dòng)角為4°，柴油的接觸角幾乎為0°。該研究組提出所研發(fā)的材料有望應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。Wang等［19］將經(jīng)過預(yù)處理的不銹鋼絲網(wǎng)浸泡在含有1H，1H，2H，2H-六氟化三乙氧基硅烷均相溶液中，烘干后得到超疏水超親油的網(wǎng)膜，對純水的接觸角高達(dá)150°，對煤油、二甲苯、甲苯的接觸角幾乎為0°。用所制備的材料進(jìn)行油水分離試驗(yàn)，透過液(柴油)中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.028%，被截留的水相中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.1%，對油水混合液實(shí)現(xiàn)了有效地分離。

2.1.2氣相或化學(xué)沉積法制備疏水膜的研究JuliannaA等［20］通過氣相沉積法，在聚丙烯膜表面沉積多孔晶狀聚丙烯涂層，使聚丙烯膜呈現(xiàn)超疏水性，接觸角達(dá)169°。姚同杰［21］通過化學(xué)沉積法，得到了超疏水超親油性質(zhì)的銅網(wǎng)，將該材料應(yīng)用于油水分離試驗(yàn)，展現(xiàn)了良好的分離效果。

2.1.3膜板法制備疏水膜的研究自從江雷等［22］提出荷葉表面的微納雙重結(jié)構(gòu)使其具有超疏水性能，其課題組關(guān)于荷葉效應(yīng)研究越來越多。他們首先采用模板擠壓法構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)，以多孔氧化鋁為模板，使得聚丙烯氰纖維表面接觸角由100°升高到173.8°。金美花等［23］通過激光刻蝕法制備的超疏水性微米－納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的PDMS為軟模板，通過軟模板印章的方法，在平滑聚苯乙烯表面上制備出同樣具有微米－納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的粗糙表面，該表面具有超疏水性能。該方法也可以在其他熱塑性聚合物如聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲脂等表面上制備出大面積超疏水性的微－納復(fù)合結(jié)構(gòu)的粗糙表面。采用模板法制備的超疏水親油膜材料有望應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。

2.1.4自組裝法制備疏水膜的研究Song等［24］報(bào)道以硅烷為功能材料，利用自組裝技術(shù)制備了超疏水性膜表面。這種膜表面具有微納二重結(jié)構(gòu)，結(jié)果使其疏水性顯著增高，接觸角可達(dá)156°。曲愛蘭等［25］采用溶膠－凝膠法制備不同粒徑SiO2粒子，通過界面聚合得到不同形狀復(fù)合粒子，并利用氟硅氧烷的表面自組裝功能制備了具有“荷葉效應(yīng)”的超疏水涂膜，與水靜態(tài)接觸角高達(dá)174°。

2.2疏水膜處理含油廢水的應(yīng)用研究

Ueyama等［26］用孔徑為0.67μm的聚四氟乙烯平板微孔膜進(jìn)行油水乳狀液的分離間歇實(shí)驗(yàn)，考察了乳狀液中含油量、攪拌速率、表面活性劑在油水分離過程中的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)表面活性劑的量達(dá)到一個(gè)極限值時(shí)，油相的透過通量將嚴(yán)重衰減。Tirrnizi等［27］考察了一系列聚丙烯中空纖維疏水膜(0.02～0.2μm)對含有表面活性劑的正十四烷－水的乳狀液進(jìn)行破乳研究，發(fā)現(xiàn)透油速率為0.14～5.79cm/s時(shí)透過側(cè)水含量在49mg/L以下，且透過側(cè)的油滴經(jīng)破乳聚結(jié)后生長了100倍以上，破乳分離效果非常理想。HlavacekMarc等［28］利用0.2μm的聚丙烯微孔膜作為聚結(jié)介質(zhì)對制鋁工業(yè)產(chǎn)生的油水乳液進(jìn)行破乳油水分離試驗(yàn)，在30kPa的低跨膜壓差下，可使平均粒度為(1.7±0.5)μm油滴全部透過膜，且生長到100μm左右，能夠自動(dòng)聚結(jié)達(dá)到較好的分離效果。KongJ等［29］采用聚偏氟乙烯微孔平板膜，從本質(zhì)上考察了膜孔徑、孔隙率以及操作工況等因素對含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的煤油的油水乳狀液分離效果的影響。在正常操作狀態(tài)下，煤油去除率可達(dá)77%。劉君騰等［26］通過涂覆的方法制備出具有超疏水性質(zhì)的聚四氟乙烯絲網(wǎng)膜并對高黏度原油進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過二次過濾后，透過的原油含水量降低至0.4%，脫水率達(dá)98.4%。中國農(nóng)業(yè)機(jī)械東北公司生產(chǎn)的XT型高分子材料，利用噴涂技術(shù)在一種致密絲網(wǎng)表面涂上一層疏水物質(zhì)，處理船舶發(fā)動(dòng)機(jī)含油廢水，常壓下即可獲得含油量95%的油通量［31］。CheeHuei等［32］通過熱化學(xué)氣相沉積法在以不銹鋼金屬絲網(wǎng)為基底的無機(jī)Al2O3膜上成功附著了垂直排列的多層碳納米管，所獲得的膜材料純水接觸角為145°～150°，汽油、異辛烷完全潤濕，油水分離效率超過80%，達(dá)到理想的分離效果。EdwardBormashenko等［33］以不銹鋼絲網(wǎng)為基底，采用自組裝法制備了具有蜂巢狀微米級多孔兼有超疏水親油性質(zhì)的聚碳酸酯(PC)膜材料，對體積分?jǐn)?shù)為18%的汽油，32%的松節(jié)油和50%的水的油水混合體系進(jìn)行油水分離試驗(yàn)，汽油的分離效率高達(dá)94%，松節(jié)油的分離效率達(dá)75%。

3結(jié)論與展望

疏水膜根據(jù)膜分相原理應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域是近幾年發(fā)展起來的一種新型分離技術(shù)。由于該過程操作簡單，無需添加化學(xué)試劑，無相變，能耗低，分離效果甚佳，對工業(yè)含油廢水的處理具有廣闊的應(yīng)用前景。但是從材料的選擇來看，目前應(yīng)用較多的為價(jià)格很高的工程材料，少量通用型的材料還存在使用上的缺點(diǎn)，如何選擇和制備性價(jià)比更高的疏水膜材料并滿足油水分離的要求成為了一個(gè)重要的研究方向。使用疏水膜進(jìn)行油水分離，特別是對乳化油的凈化脫油，破乳工作必須做到盡可能完全，同時(shí)還要在破乳過程中沒有膠體生成。油相作為透過液需要穿過膜孔，油和表面活性劑及其他雜質(zhì)很有可能會(huì)留在膜表面，產(chǎn)生濃差極化，膜嚴(yán)重污染等問題亟待解決［34］。從膜分相的機(jī)理可以看出，膜孔中充滿純的液體是分相的先決條件。如果膜孔中有固體顆粒存在，容易把膜孔堵塞，這不僅會(huì)影響膜的分相能力(膜通量)，造成設(shè)備的處理能力下降，而且會(huì)降低膜的分相效果。為此在進(jìn)行膜分相前必須進(jìn)行過濾，去除料液中的固體雜質(zhì)。可見，料液的凈化程度往往是膜分相技術(shù)可否應(yīng)用的關(guān)鍵所在。目前疏水膜應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域尚處于起步階段，由于含油污水成分復(fù)雜多變且影響因素眾多，機(jī)理的研究較少且理論基礎(chǔ)薄弱，通用的機(jī)理模型的研究和建立，將會(huì)是一個(gè)重要的研究內(nèi)容，并將對疏水膜用于油水分離領(lǐng)域起到重大的推動(dòng)作用。

作者：李亮王聰穎楊麗利宋志英單位：河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院北洋國家精餾技術(shù)工程發(fā)展有限公司天津安凱安全衛(wèi)生評價(jià)檢測有限公司