能帶結(jié)構(gòu)功能材料論文范文

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1MS原理介紹

構(gòu)成物質(zhì)的原子包含原子核及核外電子，而物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)由核外電子的結(jié)構(gòu)及電子-離子、電子-電子之間的相互作用決定。因此，研究電子的行為對(duì)材料研究具有重要意義。量子力學(xué)原理為描述電子的行為提供了理論依據(jù)。量子力學(xué)的模擬方法是通過(guò)求解薛定諤方程來(lái)實(shí)現(xiàn)的，該方法對(duì)單電子體系(如氫原子)行之有效，但對(duì)于復(fù)雜的多電子體系就無(wú)能為力了，原因在于無(wú)法求解復(fù)雜體系的薛定諤方程。但是，通過(guò)一些近似處理便可以得到薛定諤方程解。這些方法習(xí)慣上稱為第一性原理。最為著名的近似方法有Hartree-Fock近似、密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，DFT)和量子蒙特卡羅方法(QuantumMonteCarlo)。其中，應(yīng)用最為廣泛的是由Hohenberg，Hohn和Sham于20世紀(jì)60年代提出的DFT方法。DFT方法的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)電子密度分布來(lái)表示系統(tǒng)能量，將多電子問(wèn)題轉(zhuǎn)化為單電子問(wèn)題，從而簡(jiǎn)化了求解過(guò)程。經(jīng)過(guò)不斷完善，DFT方法已成為計(jì)算固體物性的首選方法。此外，基于DFT原理，研究人員還發(fā)展了第一性原理分子動(dòng)力學(xué)理論及含時(shí)密度泛函，拓展了第一性原理的應(yīng)用范圍，使其在材料、醫(yī)學(xué)、生物等方面的研究中起到舉足輕重的作用。

2材料原子結(jié)構(gòu)建立過(guò)程

在已知晶體結(jié)構(gòu)信息條件下，在MS中可采用多種方法建立原子的構(gòu)型。晶體結(jié)構(gòu)的信息可以通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)軟件查詢，對(duì)于一些復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，可通過(guò)日本國(guó)立材料研究中心數(shù)據(jù)庫(kù)(NIMS)等查詢。

MS中構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)一般需要用到的信息有：晶格常數(shù)，晶體結(jié)構(gòu)所屬空間群或空間群號(hào)，晶胞中的原子占位。納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N新型多功能材料，性質(zhì)非常優(yōu)良，應(yīng)用十分廣泛，目前國(guó)內(nèi)外的許多研究選用其作為研究對(duì)象。它主要包括金紅石型、銳鈦礦型和版鈦型三個(gè)晶型。其中銳鈦礦型納米二氧化鈦在常溫下是穩(wěn)定的，主要應(yīng)用在環(huán)保及新材料方面，工業(yè)應(yīng)用前沿廣闊。筆者以銳鈦礦型TiO2能帶計(jì)算過(guò)程為例，介紹其建立過(guò)程。銳鈦礦型TiO2為四方晶系，空間群為I41/AMD。每個(gè)銳鈦礦型TiO2原胞由2個(gè)鈦原子和4個(gè)氧原子組成，初始原胞1×1×1為長(zhǎng)方體，如圖1a所示。首先選取銳鈦礦TiO2晶體2×2×2超級(jí)原胞，然后通過(guò)計(jì)算得到體系的最小化電子能量和原子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定構(gòu)型，從而對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。經(jīng)分析，優(yōu)化后計(jì)算得到的TiO2晶體的晶格參數(shù)a，b和c與文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)驗(yàn)測(cè)試值及其他理論計(jì)算值相似(見(jiàn)表1)。為了考查T(mén)iO2表面原子與吸附氧之間的反應(yīng)過(guò)程，在完成塊體優(yōu)化后，我們切出了TiO2的三個(gè)主要的低指數(shù)面(100)，(001)和(101)(如圖1所示)。其中(101)面為銳鈦礦型TiO2的最穩(wěn)定晶面，亦為銳鈦礦TiO2中最主要的晶面，約占94%以上[11-13]，對(duì)該表面的研究具有重要意義。(101)面的性能，在一定程度上可反映出銳鈦礦TiO2體相材料的性能。因此，我們主要考慮的銳鈦礦TiO2表面模型為(101)面。

對(duì)于(101)表層，分別將具有5配位和6配位的兩種鈦原子表示為T(mén)i5C和Ti6C，具有面氧和橋氧兩種氧原子表示為O2C(brightoxygen)和O3C(planeoxygen)(如圖1所示)。為了避免交換關(guān)聯(lián)影響，選擇真空層厚度為10Å。通過(guò)MS軟件進(jìn)行計(jì)算。基于DFT理論，采用超軟贗勢(shì)描述價(jià)電子的相互作用，采用廣義梯度近似(GGA)修正交換關(guān)聯(lián)能，對(duì)構(gòu)建的(101)面進(jìn)行結(jié)構(gòu)松弛優(yōu)化。在動(dòng)能截止能量為340eV及K點(diǎn)值為6×6×1的條件下，進(jìn)行贗勢(shì)和電荷密度的自洽迭代循環(huán)。計(jì)算過(guò)程中的能量收斂精度為2×10-5eV，作用在每個(gè)原子上的力小于等于0.01eV/nm，內(nèi)應(yīng)力小于等于0.1GPa。

除了構(gòu)建原子模型之外，我們還得到了直觀能帶結(jié)構(gòu)圖(如圖2所示)。在教學(xué)過(guò)程中，運(yùn)用MS軟件，計(jì)算過(guò)程只需要2～5分鐘，學(xué)生即可得到能帶結(jié)構(gòu)圖。橫坐標(biāo)為在模型對(duì)稱性計(jì)算中設(shè)定的K點(diǎn)，K點(diǎn)就是倒格空間中的幾何點(diǎn)。按照對(duì)稱性，取縱坐標(biāo)為能量。因此，能帶結(jié)構(gòu)圖表示在研究體系中，各個(gè)具有對(duì)稱性位置的點(diǎn)的能量。各個(gè)點(diǎn)能量的加和就是整個(gè)體系的總能量。采用MS得到的能帶結(jié)構(gòu)圖，簡(jiǎn)單易懂、清晰明了，可清楚地看到價(jià)帶、導(dǎo)帶及帶隙等具體位置、形狀及長(zhǎng)度等。在Castep里，通過(guò)給scissors賦值，可增加價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的空間，使絕緣體的價(jià)帶和導(dǎo)帶清楚地區(qū)分出來(lái)。有助于學(xué)生更深層次地了解能帶結(jié)構(gòu)信息，為更深入的研究提供基礎(chǔ)和引導(dǎo)。

3結(jié)束語(yǔ)

筆者運(yùn)用MS軟件構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)原子模型，通過(guò)輸入必要的參數(shù)進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，得到計(jì)算結(jié)果并進(jìn)行比較分析，取代課本中的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)示意圖。三維、可視化的能帶結(jié)構(gòu)示意圖，可以很好地幫助學(xué)生對(duì)能帶理論和相關(guān)結(jié)構(gòu)信息、規(guī)律的理解和掌握，大大提高了教學(xué)效果。

作者：曾文王金星陳玉安劉天模胥均耀單位：重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院