有機合成中的金屬有機固體堿應(yīng)用研究范文
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摘要：綜述了近年來金屬有機框架（MOFs）材料作為固體堿催化劑在經(jīng)典有機合成領(lǐng)域中的應(yīng)用進展情況。系統(tǒng)總結(jié)了MOFs材料物理化學(xué)性質(zhì)尤其是堿性質(zhì)的調(diào)控方式與制備策略，并對其今后在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用與發(fā)展趨勢前景進行了展望。
近年來，隨著“青山綠水就是金山銀山”的可持續(xù)發(fā)展理念深入人心，人類越來越重視環(huán)境友好型催化體系的構(gòu)建。固體堿由于易回收、高活性、無腐蝕性等優(yōu)點逐漸取代了液體堿在有機合成中的應(yīng)用[1,2]。金屬有機骨架（MOFs）是由均可調(diào)變的有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機-無機雜化材料，在氣體吸附、催化、醫(yī)療行業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-6]。本文系統(tǒng)綜述了MOFs材料作為固體堿在經(jīng)典有機合成如Knoevenagel縮合反應(yīng)、Aldol縮合反應(yīng)、邁克兒加成反應(yīng)、亨利反應(yīng)、轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)、環(huán)化加成反應(yīng)的應(yīng)用，并對其今后的發(fā)展與應(yīng)用前景進行了展望。
1.MOFs固體堿的調(diào)節(jié)方式
通常來講，MOFs的堿性位來自于金屬位點或有機配體，因此可以通過調(diào)節(jié)金屬的種類如Mg、Ca、Sr、Ba和有機配體的類型如2-氨基對本二甲酸（NH2-BDC）、對苯二甲（BDC）等實現(xiàn)MOFs堿性質(zhì)的調(diào)節(jié)；此外，也可通過對MOFs材料進行后修飾，實現(xiàn)其堿性質(zhì)的調(diào)控[7,8]。
2.MOFs固體堿在有機合成中的應(yīng)用
2.1Knoevenagel縮合反應(yīng)
Hartmann等[9]考察了Fe-MIL-101-NH2、Al-MIL-101-NH2和CAU-1三種材料在353K下催化苯甲醛和丙二腈縮合反應(yīng)得性能，發(fā)現(xiàn)前兩種材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在反應(yīng)3h后，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率達到了90%以上，與常規(guī)的固體堿如MgO相比，催化劑的用量顯著降低；以CAU-1為催化劑時，即使反應(yīng)時間延長至25h，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率依然低于50%，造成這種活性差異的主要原因是CUA-1的開口孔徑較小（0.3~0.4nm），導(dǎo)致反應(yīng)的空間位阻效應(yīng)較大，最后，作者對底物進行了拓展，F(xiàn)e-MIL-101-NH2、Al-MIL-101-NH2表現(xiàn)出了優(yōu)異的普適性。Luan等[10]首先對比了UIO-66和UIO-66-NH2材料在室溫下催化苯甲醛和丙二腈縮合反應(yīng)的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)引入氨基可以提升材料的催化性能（1%VS5%）；接著，作者采用后嫁接的方式制備的UIO-66-NH-R-NH2材料，該材料展現(xiàn)出了更為優(yōu)異的催化活性，反應(yīng)2h后，目標產(chǎn)物產(chǎn)率達到了97%；基于上述研究成果，該作者采用類似的合成策略，制備了Cr-MIL-101-NH-R-NH2材料，經(jīng)過系統(tǒng)研究后發(fā)現(xiàn)該材料在上述反應(yīng)體系中同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性；最后，系統(tǒng)考察了上述兩種材料的循環(huán)性能，經(jīng)過5次循環(huán)后，催化活性沒有明顯降低。Fan等[11]通過調(diào)節(jié)金屬元素制備了UPC-100-In、UPC101-Al和UPC-102-Zr，實現(xiàn)了室溫條件下苯甲醛和丙二腈的縮合反應(yīng)，上述三種材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，反應(yīng)5h后，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率均大于90%。ZIFs材料同樣可以有效的催化Knoevenagel縮合反應(yīng)。如Amarante等[12]采用經(jīng)典的ZIF-67和ZIF-8催化劑，實現(xiàn)了在313K下實現(xiàn)了苯甲醛和氰乙酸乙酯縮合反應(yīng)，并取得了較好的研究成果。
2.2Aldol加成
Saha等[13]以Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2鎂基金屬有機骨架為催化劑，在THF/水混合溶劑中考察了環(huán)戊酮和一系列不同醛的Aldol加成反應(yīng)，研究結(jié)果表明，該類催化劑比傳統(tǒng)的MgO堿性催化劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化活性；同時由于該體系所需反應(yīng)溫度較低（278~283K），降低了目標產(chǎn)物進一步發(fā)生脫水反應(yīng)，從而提升了目標產(chǎn)物的選擇性；最后，作者對醛底物進行了拓展，該材料展示出了優(yōu)異的普適性。除此之外，{[Mg3(L)(OH)3-(H2O)2]·H2O}n材料同樣表現(xiàn)出優(yōu)異催化活性[14]。Maity等[15]則考察了Ba(PDC)H2O材料對Aldol加成反應(yīng)催化性能，研究結(jié)果表明相同條件下Ba(PDC)H2O比Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2催化活性更好，主要是由于Ba2+比Mg2+的堿強度更強，同時上述兩種材料均表現(xiàn)出由于的化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。Rojas-Buzo等[16]以糠醛和丙酮為原料，考察了Hf-UIO-808、Hf-UIO-66等系列材料在無其它溶劑條件下的Aldol加成反應(yīng)的催化性能，研究結(jié)果表明隨著溫度的升高，目標產(chǎn)物更容易發(fā)生脫水反應(yīng)；通過向反應(yīng)體系中加入適量的水，盡管降低了原料的轉(zhuǎn)化率，但是可以有效的提升目標產(chǎn)物的選擇性。
2.3Michael加成反應(yīng)
Valvekens等[17]制備了系列M2(BTC)(NO3)(DMF)(Ba或者Sr)材料，并將之應(yīng)用于丁烯酮和氰乙酸乙酯的Michael加成反應(yīng)中。研究表明，通過對上述材料在真空593K進行活化，活化的過程當中釋放出NOx后產(chǎn)生大量活性位（Ba2+-O2--Ba2+），可以顯著提升材料的催化活性。該作者同樣制備了M2dobdc(Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+及Zn2+)系列材料，反應(yīng)之前對材料進行真空高溫活化，在丁烯酮和氰乙酸乙酯的Michael加成反應(yīng)中活性順序依次為：Ni>Zn~Co>Cu~Mg，通過計算證明，材料的堿性質(zhì)跟其質(zhì)子親和力密切相關(guān)[18]。石濤等[19]以MIL-101材料為基礎(chǔ)骨架，通過后修飾的方法合成了具有手性二胺功能化CDMILs系列材料，系統(tǒng)考察了在4-羥基香豆素和芐叉丙酮的不對稱Michael加成反應(yīng)的催化性能。研究結(jié)果表明，CDMIL-4嫁接(1R,2R)-二苯基乙二胺材料的活性最佳；此外，該作者進一步考察了新型手性伯胺-硫脲雙功能化的SN-MIL-53在硝基苯乙烯和5,5-二甲基環(huán)已二酮的不對稱Michael加成反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后發(fā)現(xiàn)對映選擇性較低，但是為它他MOFs材料的在反應(yīng)類型中的應(yīng)用提供了有益探索。
2.4亨利反應(yīng)
Gu等[20]報道了[Zn(TPDC)]•DMF•2H2O在對硝基苯甲醛和系列硝基烷烴發(fā)生亨利反應(yīng)的催化性能，研究結(jié)果證實，隨著硝基烷烴的碳鏈增加，反應(yīng)物三維尺度變大，空間位阻效應(yīng)增加，導(dǎo)致其催化活性呈現(xiàn)出下降的趨勢；通過XRD表征技術(shù)手段發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中存在著硝基烷烴和溶劑化CHCl3分子的交換過程，因此，該類材料在使用之前不需要進一步活化。Duan等[21]采用中性的有機胺為模板劑，在溫和的條件下制備了系列H-MOFs(Cu-BTC,ZIF-8andZIF-90)，在材料制備過程中，有機胺不僅有利于有機配體的去質(zhì)子化，同時還可以作為模板劑調(diào)節(jié)材料的孔徑，以對硝基苯甲醛和硝基甲烷反應(yīng)為例，與傳統(tǒng)的微孔Cu-BTC相比，新型Cu-BTCH-MOF材料的催化活性提升了2倍。Joharian等[22]采用超聲技術(shù)合成了含氟的TMU-55，通過對合成條件的系統(tǒng)考察，實現(xiàn)了苯甲醛和硝基甲烷的加成反應(yīng)，結(jié)果表明具有納米結(jié)構(gòu)的TMU-55表現(xiàn)出最為優(yōu)異的催化活性；另外通過在N元素引入甲基可以提升催化劑的堿性質(zhì)。此外，NH2-Tb-MOF[23]、{[Cu2(L)(H2O)2]•(3DMF)(4H2O)}[24]在該類型反應(yīng)中的應(yīng)用同樣得到了系統(tǒng)的研究。
2.5轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)
Chen等[25]研究了系列MOFs材料催化甘油三酯在乙醇中的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，研究結(jié)果表明，通過引入氨基及對進一步對氨基改性，可以實現(xiàn)材料堿性質(zhì)的調(diào)控，從而提升反應(yīng)速率。其中IRMOF-1-EDandNMe2-NH2-MIL-53(Al)均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Desidery等[21]采用了一系列的MOF材料如UiO-66、UiO66-NH2、UiO66-SO3H，考察了乙醇溶劑中碳酸甲酯轉(zhuǎn)酯化過程中酸堿協(xié)同催化性能，研究結(jié)果證實Brönsted酸對反應(yīng)沒有起到任何促進作用，反而引入氨基后，由于存在Lewis酸位與堿位之間的協(xié)同作用，催化活性得到明顯提升。Savonnet等[26]采用后嫁接法，通過對MOFs引入親油性基團，增強了材料的疏水能力，同時結(jié)合材料的堿活性位，實現(xiàn)了長鏈癸酸乙酯在甲醇溶液中的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。研究結(jié)果表明引入三烷基胺材料的催化活性明顯高于引入三唑基團材料，主要是由于前者具有更強的堿性位。
2.6環(huán)加成反應(yīng)
Kim等[27]考察了MOFs材料在氧化苯乙烯和CO2發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)過程中酸堿之間的協(xié)同效應(yīng)，實驗結(jié)果表明UIO-66-NH2具有最高的催化活性，同時發(fā)現(xiàn)該材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性能。Babu等[28]則利用1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和2-氨基對苯二甲酸混合配體策略設(shè)計了UMCM-1-NH2材料，通過引入氨基官能團，提升了CO2在催化劑表面的配位能力，從而加速了環(huán)氧丙烷和CO2之間的反應(yīng)效率。
3.展望
與傳統(tǒng)的固體堿催化劑相比，MOFs材料可以通過多種方式實現(xiàn)其堿性質(zhì)的調(diào)控，從而被廣泛的應(yīng)用關(guān)于有機合成領(lǐng)域。然而，目前所取的研究成果多數(shù)處于實驗室萌芽階段，距離實際工業(yè)化應(yīng)用還有以下三個問題急需解決：（1）大宗量MOFs材料的制備。由于目前的MOFs材料的合成過程繁瑣、有機配體價格昂貴、合成過程中使用大量有毒有害溶劑等，迫切需要進一步開發(fā)系列MOFs的綠色高效合成工藝；（2）MOFs材料的長期儲存。MOFs固體堿易于吸附CO2，從而導(dǎo)致了潛在的催化活性降低；（3）反應(yīng)工藝過程放大探索。目前多數(shù)的反應(yīng)體系處于實驗室階段，有許多潛在的問題尚未暴露出來，如工業(yè)采用的有機溶劑有可能含水量較大，對MOFs材料的穩(wěn)定性能的影響需要我們進一步研究。
作者：李伏坤 張杰 賀有周 徐暢 蘇亞琴 夏宏盛 單位：重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院
