微波法對無機納米材料的輔助作用范文

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微波輔助加熱法

微波輔助加熱法是在傳統化學反應過程中，用微波輻射代替傳統熱源對反應體系進行熱處理，如微波輻射干燥凝膠、微波輻射晶化沉淀物等。微波處理后，通常還需要高溫煅燒得到產品［4］。尹等［5］用交替微波加熱法制備了多壁碳納米管負載Pt催化劑。結果表明，Pt的晶粒尺寸在開始的加熱階段基本上沒有發生變化，但是隨著加熱次數的增多，Pt的晶粒尺寸逐步增大。研究認為，交替微波加熱法簡單經濟，在大批量制備催化劑等納米材料方面顯示出較好的應用前景。劉等［6］以NaVO3溶液和Bi(NO3)3•5H2O的硝酸溶液為反應物，在10～40min內合成了納米釩酸鉍粉末。研究表明:通過調節反應時間可控制合成純的四方相(見圖1a)和單斜相(見圖1b)BiVO4材料，微波反應時間越長越有利于單斜相BiVO4的生成。與其他合成方法相比，微波輔助加熱法可大大縮短反應時間，提高合成效率，并且是一種環境友好的方法。

微波輔助液相合成

1微波輔助水熱法

微波水熱法(MAH)為傳統水熱法與微波輻射作用相結合的方法，水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應環境中，采用水作為反應介質，使得通常難溶或不溶的物質溶解，反應還可進行重結晶。水熱技術具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發［7］。Paulo等［8］用SnCl4•5H2O為原料用微波水熱法在160℃反應10～60min制備了SnO2納米晶體，實驗結果表明該法可以在短時間內獲得高度有序錫石相結構。鄒等［9］用微波水熱在溫度為194～200℃反應10～60min制備了負載型納米TiO2光催化劑，實驗結果表明:微波輔助水熱法制備的負載型納米TiO2樣品均為銳鈦礦相;光催化實驗結果顯示該法制備的負載型納米TiO2經多次使用后仍具有較高的光催化活性，且微波水熱合成的反應時間明顯少于常規水熱反應的時間。

2微波輔助離子液體法

離子液體通常含有弱配合離子，具有高極化潛力而非配合能力、較高的微波吸收率，適用于微波加熱技術。微波輔助離子液體法將微波加熱和離子液體的優點相結合，融合了離子液體與微波加熱技術兩者的優點，顯現出快速、簡便、產率高、無污染等優良性能。陳楚艷等［10］在微波輔助下，首次在［Bmim］［PF6］中合成了大小均勻、結晶性良好、產率高的ZnO納米棒，最佳反應條件是溫度80℃，Zn(NO3)2•6H2O和NaOH的物質的量比為1∶10，反應時間為10min。ZnO納米棒的場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片見圖2。從圖中可以看出，產物平均直徑為20nm，長度為400～500nm，長徑比約為(20～25)∶1。張桂琴等［11］用微波輔助離子液體法制備了鋅-鐵共摻雜納米TiO2光催化劑并對其光催化活性進行了研究。反應的最佳條件為:在210W微波干燥功率下干燥17．5min后，再在540℃煅燒1．5h。制備的TiO2-Zn-Fe催化劑由于共摻雜了鋅和鐵，使其具有較好的可見光響應范圍。TiO2粒徑約為9．2nm，主要以銳鈦礦相存在，具有較高的光催化降解活性。

3微波輔助溶膠凝膠法

微波輔助溶膠凝膠法(MWSG)是將溶膠凝膠的方法與微波輻射法結合，具有兩者共同特點的一種制備方法。溶膠-凝膠技術的優點:容易制得高純度制品;可在分子水平控制，可制得具有獨特結構的高均勻度的復合組分產品。Liu等［12］利用微波輔助溶膠凝膠法制備了La0．8Sr0．2Co0．5Fe0．5O3±δ(LSCF)粉體。粉體的比表面積為38．9m2/g，晶粒尺寸為23nm。實驗結果表明微波輔助溶膠凝膠法制備LSCF從能量和節省時間的角度上要明顯優于其他方法。劉微等［13，14］利用微波輔助溶膠凝膠法合成了鋰離子電池負極材料Li4Ti5O12。最佳熱處理溫度為800℃，最佳保溫時間為40min。使用該法熱處理的加熱時間短，顆粒沒有明顯長大，粒徑約在100nm左右。而采用普通熱處理方式的保溫時間都比較長，顆粒明顯長大。

4微波輔助化學沉淀法

微波輔助化學沉淀法是利用化學沉淀法與微波法結合。化學沉淀法是通過在原料溶液中添加適當的沉淀劑，讓原料溶液中的陽離子形成相應的沉淀物，以制備納米粉體的方法。化學沉淀法依沉淀方式可分為直接沉淀法和均勻沉淀法。陳松等［15］以Ca(NO3)2•4H2O、(NH4)2HPO4和NH4HCO3為前驅物，以聚乙二醇為分散劑，在pH值為8～9的范圍內以一個適中的微波功率處理反應液1h，能夠在較短時間內合成含碳酸根離子的納米缺鈣羥基磷灰石粉體。產品的顆粒小，形狀規則，晶粒尺寸在60nm左右。利用微波輔助制得的粉體明顯優于其他加熱方法所制得的粉體。朱廣軍等［16］利用微波加熱均勻沉淀法制備了粒徑在30nm左右的納米Sb2O3，而單純使用均勻沉淀法制備的納米粒子粒徑在40nm左右。張曉琳等［17］利用微波輔助化學沉淀法制備了Nd:YAG(Nd:Y3Al5O12)納米粉體，并討論了陳化環境的濕度、溫度和陳化時間對制備Nd:YAG納米粉體的組分和形貌的影響。研究表明該法具有快速高效的特點，能夠大大減少多次反復實驗的時間，縮短實驗周期。

5微波輔助液相還原法

液相還原法是通過液相的氧化還原反應來制備納米微粒，一般是在常溫常壓下(或溫度稍高，不高于100℃)狀態下或者水熱條件下，金屬鹽溶液在介質的保護下被還原劑直接還原［18］，其中多元醇法是建立在液相還原法基礎上的利用有機醇來制備金屬納米粉的方法。微波輔助液相還原法是一種將微波法與液相還原法相結合的制備金屬納米材料的方法。譚秀民等［19］以硫酸銅為原料，水合肼為還原劑，采用微波輔助液相還原法制備了超細銅粉。該法具有速度快、反應條件簡單、重現性好、分布狹窄、顆粒分散性好等優點，而且反應迅速，反應過程中不需N2保護，相對于傳統加熱方式，耗時大為縮短，熱效率得到了極大的提高。Blosi等［20］利用微波輔助多元醇法制備了銅納米顆粒，粒徑在45～130nm之間。研究認為微波法為反應提供了快速，均勻的加熱，加速了金屬前驅物的還原和金屬簇的形核，有望在大型連續性工業生產中得到應用。郭小惠等［21］利用微波輔助的多元醇法合成出納米線和海膽狀結構Co0．8Ni0．2，詳細研究了材料合成過程中溫度和升溫速率對結構變化的影響，發現微波輔助多元醇法能在短時間內合成Co0．8Ni0．2納米結構，慢速加熱條件下形成納米海膽結構(見圖3a)，快速加熱條件下則形成納米線結構(見圖3b)。

微波固相合成法

微波固相合成法是在室溫固相法的基礎上，利用微波為熱源直接制備出產品，其具有反應快、無須后處理、應用范圍廣、產率高、經濟等優點。Qiao等［22］利用微波固相合成法制備了增強鋰存儲性的納米TiO2(B)，寬度為30～100nm，長度可達幾微米。微波固相合成法操作方便，對環境無害，具有經濟效益，未來有望大規模工業化生產。Halil等［23］利用微波固相合成法制備了結晶形態良好的Pb2P2O7。該法在10min之內就完成了產品的制備，相比于傳統制備Pb2P2O7的方法更加省時節能且降低了反應溫度。Huang等［24］利用微波固相合成法制備了LiFePO4-xFx/C納米棒，實驗結果表明微波固相合成法可以制備出結晶良好的由十至幾十納米的球形顆粒組成的長度為幾百納米的固體棒狀結構納米粒子。

綜上所述，從產品形態角度考慮，微波法制備的納米粉體具有晶粒細小、粒徑均勻、晶型發育完整、無團聚等優點;從產品性能角度考慮，微波法合成具有催化性的產品具有經多次使用后還存在較高催化活性的優點;從能量角度考慮，微波法具有縮短反應周期、節省能量、效率較高的優點;從環境相容性考慮，微波法具有清潔，綠色無污染的優點。總之，微波法輔助合成掀開了無機納米材料合成領域新的篇章。微波法具有廣闊的應用前景，如何研制出性能完善、專業生產無機納米材料的大型微波設備，將微波法從實驗室拓展到大規模的工業化生產是目前突破微波法應用瓶頸亟待解決的問題。此外，微波法制備無機納米材料的機理及其對產品性能的具體影響也并不十分明確，仍需進一步建立更加科學系統的理論體系，從而為微波法輔助合成無機納米材料提供更加可靠的理論依據和實際指導。（本文作者：司偉、黃妙言、丁思齊、高宏單位：大連交通大學材料科學與工程學院、遼寧省無機超細粉體制備及應用重點實驗室）