納米材料的水生毒性研究范文

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隨著納米科技的迅速發(fā)展，納米材料被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、日用品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。而表面活性劑除大量應(yīng)用于洗滌劑工業(yè)和化妝品工業(yè)外，還可以作為助劑或添加劑用于食品、造紙、印染、油漆、醫(yī)藥、膠片、環(huán)保等各個工業(yè)部門。他們的環(huán)境效應(yīng)也日益受到人們的關(guān)注，筆者總結(jié)了近年來納米材料和表面活性劑的水生毒性的研究進展。

1納米材料的水生毒性研究進展

1.1納米材料的水環(huán)境行為在納米材料廣泛應(yīng)用的同時，其不可避免地會被釋放到環(huán)境中(包括水體、空氣和土壤)，對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響。水環(huán)境是最易受污染的系統(tǒng)之一，納米材料可通過污廢水，地表徑流或大氣沉降等最終歸于河、湖和溪流中。納米材料進入水環(huán)境后，可能會有以下幾種行為：團聚、分散與沉降；隨水流遷移擴散，同時與水體中其他污染物、天然顆粒物之間發(fā)生吸附/解吸、協(xié)同遷移等。水環(huán)境中納米材料的團聚狀態(tài)、穩(wěn)定性和遷移能力等環(huán)境行為不僅受納米材料的自身性質(zhì)的影響，同時還受到水環(huán)境因素(如水體pH、離子強度、水體中所含有機質(zhì)和表面活性劑等)的影響。

1.2納米材料的水生毒理學(xué)研究進展納米材料水生毒性研究常用的水生模式動物主要有魚類和浮游動物。魚類是生態(tài)環(huán)境中的重要生物，科學(xué)研究中常作為模式生物來指示水生系統(tǒng)的變化。魚攝取納米材料的途徑有多種。魚除了通過常規(guī)的口、腮、皮膚攝取納米材料外，還可以通過眼、嗅球和生殖泌尿孔等表面小孔和腸道內(nèi)的胞吞作用攝入納米材料。魚類毒性研究中常用的指示終點有：胚胎發(fā)育情況(孵化時間、孵化率、畸形、幼魚體長等)、死亡率、抗氧化基因的表達(dá)或酶的變化、病理學(xué)分析(如鰓絲水腫)和行為學(xué)觀察等。污染物在食物鏈中進行傳遞時，常用生物放大系數(shù)(biomagnificationfactor，BMF)衡量生物放大效應(yīng)，當(dāng)BMF＞1時，認(rèn)為污染物在食物鏈上具有生物放大效應(yīng)。Zhu等和Lewinski等建立大型蚤-斑馬魚二級食物鏈，納米TiO2和CdSe/ZnS量子點沿此食物鏈傳遞的BMF值分別為0.009和0.04，說明納米材料并未沿食物鏈發(fā)生生物放大效應(yīng)。污染物沿食物鏈的傳遞過程中是否發(fā)生生物放大效應(yīng)與污染物自身的理化性質(zhì)密切相關(guān)。納米材料可影響魚胚胎的孵化率和孵化時間。研究發(fā)現(xiàn)，納米ZnO能推遲斑馬魚卵的孵化，降低孵化率，使幼魚產(chǎn)生心包囊腫等胚胎畸形。納米材料還能使魚產(chǎn)生行為學(xué)的變化和病理變化。研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2和納米Fe可使魚的游動變遲緩，鰓絲發(fā)生水腫等。納米材料的毒性與顆粒尺寸有關(guān)。Bar-llan等發(fā)現(xiàn)，隨納米銀的顆粒變小，對斑馬魚的半致死率降低，毒性增強。而且發(fā)現(xiàn)納米銀可導(dǎo)致多種胚胎畸形。納米材料還可以引起魚的基因改變，酶的變化和抗氧化基因的表達(dá)。Choi等發(fā)現(xiàn)斑馬魚肝臟中DNA雙鏈破裂以及標(biāo)記物γ-H2AX及p-53得以表達(dá)，表明納米Ag能誘導(dǎo)DNA的損傷；同時，與p-53相關(guān)的促凋亡基因Noxa、Bax、p-21受到納米Ag的正調(diào)節(jié)，證明納米Ag能引起氧化脅迫和細(xì)胞凋亡。多個研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)魚受到納米材料(如TiO2、C60、納米Fe)的氧化損傷時，過氧化氫酶(CAT)、過氧化物酶(POD)及超氧化物歧化酶(SOD)的活力會降低，作為氧化副產(chǎn)物的丙二醛(MDA)的濃度反而會升高。

1.3納米材料在水生食物鏈上傳遞的研究納米材料生物安全性的研究已有大量報道，但大部分集中于對環(huán)境中單一生物的毒性效應(yīng)，而關(guān)于食物鏈傳遞這一暴露途徑的研究甚少。Bouldin等利用熒光技術(shù)首次報道了量子點可以沿食物鏈從月牙藻傳遞到網(wǎng)紋水蚤體內(nèi)。Zhu等將蓄積納米TiO2的大型蚤喂食斑馬魚，發(fā)現(xiàn)斑馬魚體內(nèi)納米TiO2的含量高于單獨暴露于納米TiO2水溶液的斑馬魚，說明食物鏈富集很可能成為高營養(yǎng)級生物攝取和富集納米材料的重要途徑。Tommy等研究了納米聚苯乙烯沿三級水生食物鏈(綠藻-大型蚤-斑馬魚)傳遞后對斑馬魚的毒性作用，發(fā)現(xiàn)納米聚苯乙烯從綠藻經(jīng)大型蚤再傳遞到魚體后對魚的行為和脂類代謝產(chǎn)生很大影響。Pakrashi等[23]研究了納米鋁沿初級生產(chǎn)者小球藻-初級消費者網(wǎng)紋蚤的營養(yǎng)級傳遞，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過納米鋁暴露的小球藻產(chǎn)生了防御機制后，破壞了從浮游植物到浮游動物的能量流傳遞的敏感鏈接，這可能會導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)中高營養(yǎng)級生物的營養(yǎng)不良。納米材料經(jīng)食物鏈傳遞后可在高營養(yǎng)級生物體內(nèi)積累，并可穿透組織屏障在高營養(yǎng)級生物肝臟、腎臟、脾臟、肌肉、胃、腸道中蓄積。另外，納米材料通過水生食物鏈的傳遞或富集作用，有可能導(dǎo)致食物鏈高端的水生生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)。這對納米材料的生物安全性提出了新的挑戰(zhàn)。但是，納米材料的廣泛應(yīng)用好比一把雙刃劍，既是挑戰(zhàn)同時也是機遇。Daniel等發(fā)現(xiàn)經(jīng)過納米銀喂食處理的搖蚊屬幼蟲經(jīng)過簡單的食物鏈，使得銀納米粒子可以通過飲食攝入被轉(zhuǎn)移到其他魚類和人類體內(nèi)，這將為納米藥物療法提供了一個好的路線。納米材料在水環(huán)境中的濃度較低，C60在污水處理廠出水中的濃度僅為4ng/L，納米二氧化鈦在地表水中的濃度為21ng/L。經(jīng)食物鏈的逐級傳遞或富集作用，納米材料可能在高營養(yǎng)級生物體內(nèi)長期蓄積產(chǎn)生顯著的毒性效應(yīng)。目前，利用食物鏈研究納米材料在水生生態(tài)系統(tǒng)中傳遞的資料還非常有限，有關(guān)納米材料生物富集的理論還很不完善，環(huán)境介質(zhì)中其他的影響因素是否以及如何影響納米材料的食物鏈傳遞更是空白，而這一問題對于揭示真實環(huán)境條件下納米材料的生物有效性有著重要的意義。因此，建立包括初級生產(chǎn)者和不同營養(yǎng)級層次消費者在內(nèi)的食物鏈層面上的綜合水生生物效應(yīng)，系統(tǒng)地研究納米材料沿食物鏈傳遞及產(chǎn)生的生物效應(yīng)是非常必要的。

2表面活性劑的水生毒性研究進展

2.1表面活性劑在納米材料領(lǐng)域中的應(yīng)用由于納米材料自身的粒徑較小，范德華力和比表面能大，在布朗運動作用下容易聚集而沉降。但是一些表面活性劑能吸附在納米材料上，產(chǎn)生靜電斥力或體積斥力從而使納米材料穩(wěn)定懸浮。不同的表面活性劑對同一納米材料的分散效果不同。馮莉等研究發(fā)現(xiàn)納米Sb2O3被陽離子表面活性劑-十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)處理后，其在云母層間生長均勻生長，形成的納米Sb2O3分散性較好，粒度分布窄。而陰離子表面活性劑-十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對納米Sb2O3分散效果不好，用量不同，分散效果也有區(qū)別。隨著對表面活性劑研究的深入，表面活性劑在納米材料合成中的應(yīng)用越來越廣泛。但是，表面活性劑或其他因素對納米材料合成的影響機理尚須做進一步的深入研究。

2.2表面活性劑對水生生物的毒性表面活性劑對不同水生生物的毒性程度不同[29]。鄭琰晶等[30]研究發(fā)現(xiàn)，按化學(xué)物質(zhì)的毒性評價標(biāo)準(zhǔn)，十二烷基硫酸鈉(SDS)對鹵蟲和蒙古裸腹蚤的毒性效應(yīng)分別屬于低毒性和中毒性等級。不同表面活性劑對同一水生生物的毒性程度也不同。張晶等[31]研究發(fā)現(xiàn)，SDBS對刺參幼參的毒性明顯大于十二烷基磺酸鈉(SDS)。陳清香等發(fā)現(xiàn)，對安氏偽鏢水蚤而言，SDBS比SDS的毒性更強。不同離子型表面活性劑的水生生物毒性也不同。申瓊等[33]研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑對斜生柵藻的毒性從小到大為非離子(TX-100)、陰離子(LAS)、陽離子(CTAB)。孫翰昌等[34]研究發(fā)現(xiàn)，SDS對草魚的48h和96hLC50分別為11.8mg/L和5.2mg/L，且對草魚的血清、腎臟、魚腮等組織有明顯的毒性效應(yīng)。表面活性劑的水生生物毒性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，可歸納為以下三點：(1)疏水性越小，其水生生物毒性越低；(2)乙氧基化物中乙氧基越少，其水生生物毒性越高；(3)與非離子表面活性劑相比，結(jié)構(gòu)相似的陰離子表面活性劑，因為疏水性下降而毒性較低。

3復(fù)合體系毒性研究

在實際的水環(huán)境中，污染通常較為復(fù)雜，污染物多具有伴生性和綜合性。納米材料吸附水體中的其他污染物后可改變污染物的生物富集量。張學(xué)治等研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2存在的條件下，鯉魚對鎘離子的蓄積量提高了146%。另一方面，納米TiO2和腐殖酸復(fù)合體系卻降低了斑馬魚對鎘離子的富集。一些納米材料吸附污染物后，減小了污染物的自由溶解態(tài)濃度，可能增強或減弱污染物的毒性效應(yīng)。例如，CdTe量子點存在的情況下，斑馬魚幼魚對銅離子的富集量明顯增加，斑馬魚胚胎孵化率降低，幼魚成活率和畸形率增加[39]；2mg/L的納米TiO2對鮑魚胚胎無毒性作用，但是與三丁基錫共存時，其毒性是三丁基錫單獨作用時的20倍；納米TiO2對鎘離子的吸附作用減小了周圍環(huán)境中鎘離子的濃度，從而降低了金屬鎘對藻類的毒性。一些納米材料吸附污染物后，減小了污染物的自由溶解態(tài)濃度，可能增強或減弱污染物的毒性效應(yīng)。例如，CdTe量子點存在的情況下，斑馬魚幼魚對銅離子的富集量明顯增加，斑馬魚胚胎孵化率降低，幼魚成活率和畸形率增加；2mg/L的納米TiO2對鮑魚胚胎無毒性作用，但是與三丁基錫共存時，其毒性是三丁基錫單獨作用時的20倍；納米TiO2對鎘離子的吸附作用減小了周圍環(huán)境中鎘離子的濃度，從而降低了金屬鎘對藻類的毒性。工業(yè)上常用分散劑(如表面活性劑，高分子化合物等)來制備穩(wěn)定的納米材料懸浮液。市場分析表明，37%以上的納米材料是以懸浮液形式應(yīng)用于納米產(chǎn)品中。因此，納米材料不僅會以干態(tài)的粉體形式排入水環(huán)境，也會以表面活性劑等分散劑輔助的懸浮液形式進入水環(huán)境。故研究納米材料與表面活性劑的復(fù)合毒性具有實際意義。

4小結(jié)與展望

目前，有關(guān)人工納米材料環(huán)境效應(yīng)的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于納米產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用。對典型人工納米材料開展系統(tǒng)研究，剖析其在水環(huán)境中的生態(tài)效應(yīng)，對準(zhǔn)確評估納米材料的環(huán)境風(fēng)險及生態(tài)效應(yīng)至關(guān)重要。經(jīng)食物鏈的逐級傳遞或富集作用，納米材料可能在高營養(yǎng)級生物體內(nèi)長期潛伏產(chǎn)生顯著的毒性效應(yīng)。目前利用食物鏈研究納米材料在水生生態(tài)系統(tǒng)中的傳遞還非常有限，有關(guān)納米材料生物富集的理論還很不完善。對于納米材料的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)除了關(guān)注其本身的、獨立的毒性，還應(yīng)關(guān)注納米材料與環(huán)境污染物質(zhì)共同作用后的影響，納米材料具有很強的吸附能力，易吸附水體中的其他污染物，成為復(fù)合污染體系，使其生物效應(yīng)發(fā)生變化。因此，充分認(rèn)識復(fù)雜水環(huán)境條件下納米材料與有機污染物的微觀作用機制，對開發(fā)基于納米材料的水污染控制與修復(fù)新原理和新技術(shù)具有重要的指導(dǎo)意義。

作者：陳金媛 李何榮 單位：浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院