稀土納米材料在環境檢測中的研究范文

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1引言

由于稀土離子（Ln3+）獨特的4f電子能級結構，稀土摻雜的納米材料具有豐富的磁性和光學性能，使其在生物體外和體內檢測、環境檢測應用方面具有較好的光學穩定性、窄發射譜帶和高的化學穩定性.一般稀土摻雜納米材料按照尺寸和形貌分為納米棒、納米球和納米粒子.按發光機理包括上轉換（UC）和下轉換（DC）材料，依據斯托克斯發光機理，上轉換發光材料為在長波長光激發下，發射短波長光的材料，而下轉換發光材料為在短波長光激發下，發射長波長光的材料.①通過各種聚合物對稀土摻雜納米材料進行表面修飾之后，得到功能化復合稀土納米材料.這類材料具有低毒性、好的生物穿透性，可以進一步應用在分析化學、生物化學、醫學和環境領域，如在固體激光、細胞/動物成像、環境污染物監測及食品安全檢測等.鑒于稀土摻雜復合納米材料在分析化學領域的快速發展，本文將綜述功能化稀土納米材料的研究進展，討論其在分析化學領域的應用及未來發展的機遇和挑戰.

2表面功能化

稀土納米材料進一步的應用（環境檢測、生物成像等）要求其應具有水溶性及生物相容性.然而大多數晶型、性能較好的稀土摻雜納米材料是在油酸、油胺等有機材料中制備合成的，其上面的疏水基團，大大限制了材料的應用.因此使疏水稀土納米材料的表面帶有特征官能團（羧基、氨基、巰基和羥基）尤為重要.目前，對稀土納米材料進行功能化的方法主要有配體交換、LBL技術、包裹技術等.但這些方法較為復雜，并不適合于每種納米粒子體系.新型的、簡單的表面功能化方法有：①表面硅烷化［、包裹帶有羧基的磷酸酯、殼聚糖、聚丙烯酸、聚乙二醇等；②制備核殼結構的復合稀土納米材料，不僅提高了材料的發光性能，還保護材料不受外界損壞及功能化.

3功能化稀土納米材料的應用

3.1生物醫學領域

3.1.1檢測抗生素由于抗生素、生物素之間強的親和力作用，早期科學家用復合稀土納米材料對抗生素進行檢測.這里將用一個典型的稀土納米材料檢測抗生素的例子說明檢測機理.汪樂余教授等利用上轉換納米粒子的熒光共振能量轉移機理設計了檢測抗生素的生物傳感器（圖1）.金納米粒子在可見光區寬的吸收光譜與上轉換納米粒子的發射光譜重疊，構成NaYF4:Yb3+-生物素為能量供體，Au-抗生素為能量受體的熒光共振能量轉移體系，在一定條件下，上轉換發光強度與抗生素濃度（0.5~370nM）呈良好的線性關系.

3.1.2檢測核酸核酸在解碼、傳輸基因信息方面起著重要的作用.快速、高效、定量地鑒別短鏈脫氧核糖核酸/核糖核酸（DNA/RNA）的序列及結構是調查研究細胞內基因表達方式的重要工作，生物傳感器即為一種重要手段.李亞棟課題組將上轉換發光與磁性分離技術結合起來開展了一種新的檢測DNA方法（圖2）.用捕獲DNA修飾磁性材料Fe3O4，探針DNA修飾上轉換發光材料NaYF4:Yb3+/Er3+，目標DNA與磁性材料上的捕獲DNA雜交鍵合，最后磁性材料上的目標DNA與發光材料上的探針DNA雜交，磁性分離技術輔助，實現DNA檢測，該方法在0.5~370nM濃度范圍內，檢測限為0.5nM，但成本高、靈敏度較低.因此，發展新型、快速、低成本、簡單的DNA分析方法仍是個挑戰.

3.1.3檢測葡萄糖在能量儲存、醫療診斷中，葡萄糖是十分重要的生物分析物.依據熒光共振能量轉移原理，納米金、石墨烯作為能量受體，因其強的電子捕獲和熒光猝滅原理用來檢測葡萄糖.如Liu等［20］以氧化石墨烯（GO）為能量受體，上轉換發光材料為能量供體，建立熒光共振能量轉移體系（圖3），在NaYF4:Yb/Er（UCP）和氧化石墨烯表面分別鍵合上伴刀豆球蛋白A（conA）和殼聚糖（CS），利用conA與CS之間的相互作用，拉近UCP與GO之間的距離，建立熒光共振能量轉移體系，無葡萄糖時，能量由UCP轉移到GO，葡萄糖存在時，比殼聚糖效果更好，在濃度0.56~2.0μM范圍內，檢測限為0.025μM.盡管氧化石墨烯比其他種類的能量受體有諸多優勢，但基于UCP和GO的傳感器仍處于研究初期，尤其是功能化、控制過程仍具有挑戰，而且氧化石墨烯基材料容易被細胞所吸收，可能對生物體造成損害。3.2檢測金屬離子K+、Cu2+、Fe3+等金屬離子是人類及其他哺乳動物必需的營養元素，而Hg2+、Cr3+等重金屬離子對生物體、環境和人類健康是有害的.利用納米傳感器檢測金屬離子成為重要工具.Zhang等設計了以β-NaYF4:Yb3+/Er3+（UCNPs）為能量供體，羅丹明B-酰肼為受體，檢測Cu2+（圖4）.無Cu2+時，體系無熒光共振能量轉移（FRET），當Cu2+濃度越來越大時，羅丹明B-酰肼的熒光強度急劇增強，由于發生FRET，體系上轉換材料的521nm和539nm處的熒光強度明顯降低，而紅色熒光變化不明顯，達到定量檢測Cu2+離子的目的。

3.3檢測環境污染物隨著人們對人身安全、食品安全、居住環境越來越重視，農藥殘留、爆炸物的檢測也受到越來越多的關注.隨著科學技術水平的提高，檢測手段也不斷更新.稀土發光納米材料因其特殊的性質，被科研工作者廣泛關注.Lin課題組［22］將NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米材料變成化學發光檢測水中氨.建立NaYF4:Yb3+/Er3+-HCO4-化學發光能量共振轉移體系，氨催化HCO4-的分解產生的能量激發NaYF4:Yb3+/Er3+發光，進而引發化學發光，實現水中氨的檢測.此方法比單獨的化學發光具有寬的檢測范圍（0.5~50μM），低的檢測限（1.1×10-8mol/L）.

4展望

稀土摻雜納米發光材料（尤其是980nm激發下的上轉換發光材料）因其特殊的光學性能已經成為檢測分析物的重要工具.本文總結了稀土摻雜納米材料的應用，重點是在環境、生物醫學領域的應用.與一般檢測體系相比，稀土摻雜納米化合物體系更有發展前途，然而其應用目前局限于實驗室研究階段，大范圍的實際應用較少，希望廣大科研工作者不斷探索與創新，讓技術更好地服務于人民生活.

作者：張藝 單位：伊犁師范學院 化學與環境科學學院