高粘度環(huán)保橡膠增塑劑研制及應(yīng)用范文

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摘要：以渤海灣環(huán)烷基原油減壓餾分為原料，通過改性和調(diào)和工藝處理，開發(fā)出含芳香盤結(jié)構(gòu)的高粘度環(huán)保橡膠增塑劑。該增塑劑具有高芳烴含量、高粘度的特點，在全鋼和半鋼輪胎胎面膠中的應(yīng)用性能良好，其性質(zhì)與市售某進(jìn)口增塑劑相當(dāng)，且生產(chǎn)成本更低，具有市場推廣價值。

關(guān)鍵詞：輪胎；增塑劑；環(huán)保；芳香盤；高粘度；應(yīng)用性能

石油系橡膠增塑劑在輪胎工業(yè)中的用量僅次于橡膠和炭黑，其高性能新產(chǎn)品的研發(fā)始終受到研究者的關(guān)注。輪胎行業(yè)通常采用富含芳烴的芳烴油、催化油漿和煤焦油等石油煉制工業(yè)副產(chǎn)品作為操作油，雖然可以獲得優(yōu)異的應(yīng)用性能，但含有的大量致癌性稠環(huán)芳烴不僅污染環(huán)境，更對人體構(gòu)成強烈的致癌風(fēng)險，其應(yīng)用受到歐盟、美國和日本等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)的嚴(yán)格限制。近年來，我國逐漸重視輪胎原材料的環(huán)保問題，在2015年啟動了輪胎標(biāo)簽法的制定工作，預(yù)計2019年推出強制性法規(guī)。鑒于我國巨大且不斷成長的汽車市場，以及目前供應(yīng)國內(nèi)市場的輪胎尚未實現(xiàn)環(huán)保化的現(xiàn)狀，石油系環(huán)保橡膠增塑劑的市場規(guī)模將進(jìn)一步擴(kuò)大。因此，研發(fā)組成結(jié)構(gòu)與芳烴油接近的高性能環(huán)保橡膠增塑劑，不僅可滿足市場需求，促進(jìn)國內(nèi)綠色輪胎產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對環(huán)境保護(hù)也具有積極意義[1]。根據(jù)歐盟和美國的環(huán)保法規(guī)可知，致癌性多環(huán)芳烴主要為3～5個芳香環(huán)數(shù)的稠環(huán)芳烴。在石油系橡膠增塑劑環(huán)保化的早期研究過程中，研究者主要關(guān)注于去除稠環(huán)芳烴從而獲得無致癌性單環(huán)芳烴的技術(shù)路線，對于獲得低致癌性甚至無致癌性的環(huán)數(shù)在6個以上稠環(huán)芳烴的研究則較少，這導(dǎo)致目前主流的橡膠增塑劑100℃運動粘度均在20mm2•s-1左右，相當(dāng)于過去常用的非環(huán)保芳烴油粘度的1/2甚至1/3，對其應(yīng)用性能造成一定影響。通過技術(shù)手段獲得低致癌性甚至無致癌性的6環(huán)及以上稠環(huán)芳烴并將其作為調(diào)和組分是開發(fā)高粘度環(huán)保增塑劑的可行思路。在石油的重質(zhì)渣油組分中廣泛存在以稠環(huán)芳香系為核心的芳香盤結(jié)構(gòu)，其周圍連接一些環(huán)烷環(huán)和烷基鏈構(gòu)成的單元薄片，薄片間通過分子力配合形成部分有序的納米級似晶結(jié)構(gòu)[2-3]，不僅具有芳香烴結(jié)構(gòu)特性，還表現(xiàn)出超分子結(jié)構(gòu)特性。通過技術(shù)手段制備富集芳香盤結(jié)構(gòu)組分并使其環(huán)保化，將其作為輪胎操作油，不僅滿足環(huán)保要求，同時可以提高膠料的物理性能。本工作通過改性和調(diào)和工藝對富集芳香盤結(jié)構(gòu)組分進(jìn)行環(huán)保化處理，開發(fā)具有較高芳烴含量的高粘度橡膠增塑劑，并對其在全鋼和半鋼輪胎胎面膠中的應(yīng)用進(jìn)行研究。

1高粘度橡膠增塑劑的開發(fā)

1.1試驗原料

試驗原料為重質(zhì)渣油，其性質(zhì)如表1所示。由表1可知，重質(zhì)渣油具有很高的芳香分和膠質(zhì)含量，運動粘度達(dá)到1000mm2•s-1以上。從應(yīng)用角度看，重質(zhì)渣油具有開發(fā)高芳烴含量、高粘度橡膠增塑劑的潛力，但其中苯并（a）芘和8種PAHs含量大大超過歐盟環(huán)保限令的要求，不能直接作為環(huán)保橡膠增塑劑使用。

1.2減壓切割

以重質(zhì)渣油為原料，進(jìn)行減壓切割，各餾分段油品中PAHs含量如表2所示。由表2可知，通過減壓蒸餾，高于510℃的餾分中8種致癌性多環(huán)芳烴含量均大幅減小。由此可知，蒸餾溫度是控制產(chǎn)品環(huán)保指標(biāo)的關(guān)鍵因素，進(jìn)一步提高切割溫度，有可能使致癌物含量進(jìn)一步減小。值得注意的是，510℃對于工業(yè)常用減壓裝置已經(jīng)是較高的蒸餾溫度，進(jìn)一步提高蒸餾溫度的技術(shù)難度較大，因此難以直接通過減壓切割獲得合格的產(chǎn)品。

1.3助劑改性

以經(jīng)過減壓蒸餾后高于510℃的餾分為原料，選取某酸性助劑作為催化劑，某低分子聚合物作為改性劑對其進(jìn)行改性。酸性助劑和聚合物均為市售品。反應(yīng)條件和油品性質(zhì)如表3所示。由表3可知，通過改性，減壓蒸餾后的油品中8種致癌性多環(huán)芳烴含量進(jìn)一步減小，已接近歐美環(huán)保法規(guī)的限值。

1.4粘度調(diào)節(jié)

油品的粘度對于膠料的混煉或密煉非常重要，同時對膠料的加工性能和硫化膠的拉伸強度、回彈值、耐低溫性能等均有重要影響。通常，根據(jù)橡膠制品的使用要求選用不同粘度的油品。本試驗采用某市售油品對改性油品進(jìn)行粘度調(diào)和，調(diào)和后的油品性質(zhì)如表4所示。由表4可知，試驗達(dá)到預(yù)期效果，調(diào)和后的油品（增塑劑）CA值達(dá)到34%，運動粘度達(dá)到82mm2•s-1，具有較大的芳香烴含量，與橡膠的相容性更好，加工性能改善。苯并（a）芘含量為0.2mg•kg-1，8種PAHs含量為6.5mg•kg-1，均滿足環(huán)保限定的要求。同時，由德國BIU實驗室對樣品進(jìn)行灣區(qū)質(zhì)子含量檢測，結(jié)果表明本試驗開發(fā)的增塑劑在環(huán)保上完全符合歐盟環(huán)保法規(guī)要求，且滿足GB/T33322—2016《橡膠增塑劑芳香基礦物油》中牌號A2530的技術(shù)要求。

2增塑劑A2530的應(yīng)用性能

2.1在全鋼輪胎胎面膠中的應(yīng)用

采用本試驗開發(fā)的增塑劑A2530制備以天然橡膠（NR）為生膠基體的全鋼輪胎胎面膠，并與采用某進(jìn)口高芳烴橡膠增塑劑的胎面膠進(jìn)行對比。A2530和某進(jìn)口增塑劑的性質(zhì)如表5所示，其應(yīng)用性能如表6所示。由表6可知：采用A2530的混煉膠門尼粘度和門尼焦燒性能以及硫化膠物理性能和耐磨性能與采用某進(jìn)口增塑劑的膠料相當(dāng)；采用A2530的硫化膠耐壓縮疲勞性能更好，滾動阻力和動態(tài)生熱更低。

2.2在半鋼輪胎胎面膠中的應(yīng)用

采用A2530制備以充油丁苯橡膠（SBR）/SBR/順丁橡膠（BR）為生膠基體的半鋼輪胎胎面膠，并與采用某進(jìn)口高芳烴橡膠增塑劑的胎面膠進(jìn)行對比，結(jié)果如表7所示。由表7可知：采用A2530的混煉膠門尼粘度和門尼焦燒性能以及硫化膠的物理性能和耐磨性能與采用某進(jìn)口增塑劑的膠料相當(dāng)；采用A2530的硫化膠耐壓縮疲勞性能更好，滾動阻力稍大；A2530在充油SBR/SBR/BR半鋼輪胎胎面膠配方中可以等量替代某進(jìn)口增塑劑。

3結(jié)論

（1）以中海油環(huán)烷基原油減壓餾分為原料，經(jīng)改性和調(diào)和工藝處理可生產(chǎn)高粘度橡膠增塑劑。

（2）以中海油環(huán)烷基原油為原料生產(chǎn)的高粘度橡膠增塑劑性質(zhì)與某進(jìn)口增塑劑相當(dāng)；在應(yīng)用性能上，其可完全替代某進(jìn)口增塑劑，且膠料的部分動態(tài)力學(xué)性能更優(yōu)。

參考文獻(xiàn)：

[1]馮濤，于恩強，殷春照，等.環(huán)保型橡膠增塑劑HJA系列產(chǎn)品及其應(yīng)用[J].橡膠科技，2017，15（10）：30-33.

[2]王亮燕，陶平，鄒惠芳，等.環(huán)保增塑劑在丁腈橡膠中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè)，2018，65（3）：245-249.

[3]梁文杰，闕國和，劉晨光，等.石油化學(xué)[M].東營：中國石油大學(xué)出版社，2008：64-71.

作者：于恩強 陳宏 馮濤 秦鍇 單位：中海瀝青股份有限公司