時(shí)域核磁共振中木材吸濕研究范文
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《波譜學(xué)雜志》2016年第2期
摘要：
木材吸濕會(huì)對(duì)其力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，深入了解木材吸濕過程中水分狀態(tài)的變化有重要意義．利用時(shí)域核磁共振（TD-NMR）技術(shù)，以美國黃楊木和紅橡木作為研究對(duì)象，對(duì)木材吸濕過程中水分狀態(tài)和弛豫特性進(jìn)行研究．結(jié)果顯示：吸濕過程的前4h，兩種木材試件結(jié)合水峰面積迅速增大，自由水峰面積無明顯增長，說明在吸濕初期，增加的水分主要以結(jié)合水為主；在達(dá)到吸濕平衡后，紅橡木試件內(nèi)自由水峰面積約為黃楊木試件內(nèi)自由水峰面積的2倍，這是由于與黃楊木相比，紅橡木管孔孔徑較大，因此在吸濕過程中，紅橡木的自由水吸濕速度較快，吸濕量大于黃楊木．
關(guān)鍵詞：
時(shí)域核磁共振；木材吸濕；自由感應(yīng)衰減；自旋-自旋弛豫時(shí)間；黃楊木；紅橡木
引言
從由空氣中吸收水分的性質(zhì)被稱作木材的吸濕性；當(dāng)空氣中水蒸氣壓大于木材表面水蒸氣壓時(shí)，木材能從空氣中吸收水分，這種現(xiàn)象稱為吸濕[1]．木材吸濕過程分為吸收和吸著兩種情況[2]．木材吸濕后會(huì)對(duì)其力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，因此木材吸濕一直是木材科學(xué)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)課題之一．木材中存在的水分可以分為自由水和結(jié)合水（或吸著水）[3]．其中結(jié)合水對(duì)木材的物理力學(xué)性質(zhì)有顯著影響，直接關(guān)系到木材的加工與使用．因此深入的研究木材吸濕過程中水分的存在狀態(tài)與移動(dòng)變化過程顯得極為重要．近年來國內(nèi)外諸多學(xué)者對(duì)木材的吸濕特性做了大量研究．魏象等人[4]的研究結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)境的溫度、濕度變化不大時(shí)，木材的吸濕速率主要受溫度影響，而木材吸濕達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)含水率主要受濕度影響．馬大燕等人[5]通過分析楊木吸著過程中質(zhì)子的自旋-自旋弛豫時(shí)間（T2）的變化，對(duì)木材吸著過程中水分的分布與遷徙特性進(jìn)行了深入探究，從微觀層面上揭示了木材吸著過程中水分的吸附機(jī)理，結(jié)果證實(shí)了核磁共振技術(shù)是揭示木材與水分復(fù)雜關(guān)系的有力手段．曹金珍等人[6]研究了吸著-解吸過程中水分與木材之間的相互作用，結(jié)果表明水分與木材之間的結(jié)合能很弱，低于液態(tài)水分子之間的結(jié)合能，并且木材中水分子的排列也比液態(tài)水分子更無規(guī)則性．徐相江等人[7]研究發(fā)現(xiàn)，汽蒸處理是增大水分傳導(dǎo)性的有效方法之一，因?yàn)槠艨梢允鼓静膬?nèi)水分移動(dòng)路徑暢通．Hartley等人[8]以西加云杉和西部鐵杉為研究對(duì)象，通過時(shí)域NMR實(shí)驗(yàn)中相對(duì)質(zhì)子自旋密度對(duì)木材含水率進(jìn)行了計(jì)算．李堅(jiān)[9]的研究指出，在木材中半纖維素的吸濕性最強(qiáng)，木質(zhì)素次之，天然纖維素最弱．馮德君等人[10]的研究表明，熱處理會(huì)使半纖維素，特別是多糖醛苷變化為吸濕弱的單體，同時(shí)可能使纖維素及微纖絲上的羥基相互結(jié)合構(gòu)成氫鍵，使得羥基數(shù)量減少，吸著點(diǎn)降低，進(jìn)而導(dǎo)致木材吸濕性極大降低．黃彥快等人[11]研究表明，由于木材是多孔性材料，具有很多能夠與水結(jié)合的親和點(diǎn)，使其具有較強(qiáng)的吸濕性，木材對(duì)水分（吸著水）的吸著過程即水分子以氣態(tài)形式進(jìn)入細(xì)胞壁中，并與細(xì)胞壁主要成分上的吸著點(diǎn)產(chǎn)生氫鍵結(jié)合的過程；龔仁梅等人[12]的研究結(jié)果表明，木材的最大吸濕性差異隨著汽蒸時(shí)間的延長而增大，且在相同條件下不同樹種的吸濕速率不同．蔡家斌等人[13]的研究結(jié)論顯示，不同濕熱處理工藝均能有效地的降低木材的吸濕性能，且吸濕性與溫度呈反比．徐博等人[14]的研究表明，木材吸濕初期，含水率迅速變化，整體溫度也有明顯上升．NMR作為一種高效、無損的檢測技術(shù)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于化學(xué)、醫(yī)學(xué)、制藥等領(lǐng)域[15–17]．本研究利用TD-NMR技術(shù)，對(duì)木材在飽和蒸汽中的吸濕過程進(jìn)行研究．通過測試試件中質(zhì)子的自由感應(yīng)衰減（FID）信號(hào)強(qiáng)度，可以對(duì)吸濕過程每一時(shí)刻木材的含水率進(jìn)行精確計(jì)算；T2反演數(shù)據(jù)可以準(zhǔn)確反映吸濕不同時(shí)刻，木材中自由水和結(jié)合水的含量及其弛豫特性．該文希望通過對(duì)木材吸濕過程中水分變化規(guī)律的研究，為木材干燥、木制品加工及使用過程中含水率的調(diào)控提供理論依據(jù)與實(shí)踐參考．
1試驗(yàn)部分
1.1試件制備
本試驗(yàn)所用試材為美國黃楊木、紅橡木生材，取自距地面一英尺高度，采伐厚度為80mm的圓盤，每種木材各鉆取兩個(gè)直徑約為12mm、長度約為20mm的小圓棒．
1.2儀器
NMR分析儀：德國Bruker公司生產(chǎn)的Minispecmq20TD-NMR譜儀，磁體中心頻率為19.95MHz，配備此公司研發(fā)的Brukertheminispec軟件；干燥箱：上海齊欣科學(xué)儀器有限公司的DHG-9245A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；電子天平：賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司生產(chǎn)的BSA223S，精確度為0.001g；油浴鍋：鄭州予華儀器制造有限公司的G2Y恒溫油浴鍋．
1.3TD-NMR實(shí)驗(yàn)
增益值為54dB，掃描次數(shù)為8次，掃描間隔時(shí)間為2s．FID信號(hào)測量參數(shù)設(shè)置：90°脈沖寬度為17.72s，釆樣時(shí)間為1ms．T2測量參數(shù)設(shè)置：采用CPMG脈沖序列，采樣點(diǎn)數(shù)為3000，回波時(shí)間為0.4ms．
1.4試驗(yàn)方法
本試驗(yàn)為恒定溫度下的木材吸濕試驗(yàn)．試驗(yàn)前，將試件置于鼓風(fēng)干燥箱中，溫度設(shè)為（103±2）℃，干燥48h，至試件質(zhì)量不再發(fā)生變化時(shí)取出．試件絕干后，取適當(dāng)長度的生料帶捆綁好，此前分別記錄生料帶和試件的質(zhì)量．試驗(yàn)時(shí)先向玻璃容器內(nèi)放入適量蒸餾水，之后將其放入溫度為120℃的油浴鍋中進(jìn)行加熱，蒸餾水沸騰后，將捆綁好的試件懸掛于玻璃容器中，試件與蒸餾水液面保持適當(dāng)距離，保證蒸餾水沸騰時(shí)，不會(huì)有液體濺到試件上，開始吸濕試驗(yàn)．吸濕30min后取出試件，利用NMR儀器進(jìn)行FID和T2測量．測量結(jié)束后，取出試件再次懸掛于玻璃容器內(nèi)，繼續(xù)吸收水蒸氣．之后每隔30min重復(fù)一次上述測量，每隔2h稱取并記錄試件質(zhì)量．為了摒除試驗(yàn)過程中出現(xiàn)的偶然性，每種木材各做兩組試驗(yàn)，其中一組作為對(duì)照．
2結(jié)果與討論
2.1試件含水率與FID信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系
最常用的測定含水率的方法是絕干稱重法．它簡單易行，且比較準(zhǔn)確．TD-NMR技術(shù)作為一種新的測量木材含水率的手段，尚未得到廣泛的認(rèn)可，因此，下面將對(duì)絕干稱重法測得的試件含水率與利用TD-NMR測得的FID信號(hào)進(jìn)行分析，確定木材含水率與FID信號(hào)強(qiáng)度之間的關(guān)系．有研究表明，木材中自由水和結(jié)合水的氫原子產(chǎn)生的FID信號(hào)在60s時(shí)開始衰減[18]，而纖維素、半纖維素和木質(zhì)素上的氫原子產(chǎn)生的FID信號(hào)在35s時(shí)衰減為0[19]，因此，60s處的FID信號(hào)強(qiáng)度為自由水和結(jié)合水的總信號(hào)強(qiáng)度，據(jù)此可對(duì)木材含水率進(jìn)行計(jì)算．圖1為黃楊木和紅橡木兩種木材試件含水率與FID信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系．橫坐標(biāo)表示試件含水率，縱坐標(biāo)為FID信號(hào)強(qiáng)度．從圖1中可以看出，通過絕干稱重法測得的黃楊木與紅橡木試件含水率與利用TD-NMR技術(shù)測得的FID信號(hào)強(qiáng)度呈高度線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)（R2）分別達(dá)到0.9989和0.9974．因此通過圖中的線性回歸方程便可以對(duì)每一時(shí)刻試件含水率進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算．通過計(jì)算得到的含水率與絕干稱重法測得的含水率十分接近，說明TD-NMR技術(shù)可以有效測定木材平均含水率．
2.2不同含水率下，木材水分狀態(tài)及含量變化
通過contin反演[20]可以得到T2的分布及峰面積：在T2的反演圖譜中不同的峰代表不同狀態(tài)的水；峰面積的大小反映含水量的多少，峰的最高點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為這種狀態(tài)水的平均弛豫時(shí)間；弛豫時(shí)間的長短反映水分結(jié)合的緊密程度，弛豫時(shí)間越短，水分與木材結(jié)合越緊密，反之水分越自由．Araujo等人[21~23]的研究認(rèn)為，木材中結(jié)合水的弛豫時(shí)間在1~10ms左右，自由水的弛豫時(shí)間在幾十~幾百毫秒．吸濕試驗(yàn)開始前，兩種木材試件均處于絕干狀態(tài)，紅橡木在吸濕12h后達(dá)到吸濕平衡，黃楊木在吸濕8h后達(dá)到吸濕平衡，達(dá)到吸濕平衡后，繼續(xù)進(jìn)行吸濕試驗(yàn)，試件質(zhì)量不再增加，紅橡木試件最終含水率為87.1%，黃楊木試件最終含水率為69.7%．
2.2.1不同含水率下，黃楊木試件中水分狀態(tài)及含量變化
表1為黃楊木在吸濕時(shí)水中質(zhì)子的T2分布及其相應(yīng)的峰面積大小．吸濕前，黃楊木試件處于絕干狀態(tài)，將測得的T2反演后得到了一種狀態(tài)的水．這種狀態(tài)的水弛豫時(shí)間很短，說明為結(jié)合水，與木材結(jié)合的十分緊密．圖2是黃楊木試件吸濕過程中不同含水率下內(nèi)部水分的T2弛豫時(shí)間分布圖．橫坐標(biāo)表示T2；縱坐標(biāo)為信號(hào)幅度，是一個(gè)相對(duì)值．通過線性回歸方程可以計(jì)算出各時(shí)段內(nèi)試件的平均含水率，本文選取了含水率分別為0、13.3%、21.5%、31.0%、51.3%和69.7%時(shí)的T2反演數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖，對(duì)不同含水率下黃楊木試件內(nèi)部水分的分布情況進(jìn)行表征．從表1和圖2中可以看出，當(dāng)含水率分別為0、13.3%和21.5%時(shí)，試件中主要為T2弛豫時(shí)間在1~10ms之間的結(jié)合水，幾乎不含自由水，此時(shí)試件的含水率低于纖維飽和點(diǎn)．隨著吸濕時(shí)間的延長，結(jié)合水峰面積呈不斷增大．當(dāng)含水率達(dá)到31.0%后，含水率達(dá)到木材纖維飽和點(diǎn)，自由水峰面積增大的速度逐漸加快，弛豫時(shí)間小于10ms的結(jié)合水基本達(dá)到飽和，峰面積隨含水率增加變化不明顯．當(dāng)含水率為69.7%時(shí)，達(dá)到吸濕平衡，繼續(xù)吸濕，總的峰面積幾乎不變，含水率趨于平穩(wěn)．
2.2.2不同含水率下，紅橡木試件中水分狀態(tài)及含量變化
表2和圖3是不同含水率下紅橡木試件內(nèi)水分的弛豫時(shí)間及含量的分布圖．本文選取了含水率分別為0、19.0%、27.6%、53.0%、69.0%和87.1%時(shí)T2反演數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖，研究在吸濕過程中，不同含水率下紅橡木試材內(nèi)部水分的分布情況．從表2和圖3中可以看出，當(dāng)含水率為0時(shí)，紅橡木中存在3種形態(tài)的結(jié)合水，與黃楊木不同，T2(3)（13.67ms）表明紅橡木中存在另一種與木材結(jié)合較為松弛的結(jié)合水．當(dāng)含水率達(dá)到19.0%時(shí)，木材中已經(jīng)存在一部分自由水，但從峰面積可以看出，其含量非常少．隨著吸濕過程的進(jìn)行，結(jié)合水和自由水含量不斷增加，但當(dāng)含水率達(dá)到27.6%時(shí)，與木材結(jié)合最緊密的結(jié)合水含量已不再增加，達(dá)到飽和．隨著吸濕過程的繼續(xù)，結(jié)合水以及自由水均分別達(dá)到飽和．當(dāng)含水率為87.1%時(shí)，達(dá)到吸濕平衡，含水率不再發(fā)生變化．
2.2.3吸濕過程中結(jié)合水含量變化
利用TD-NMR技術(shù)測得的T2數(shù)據(jù)，經(jīng)過反演后的反演峰的面積大小能夠反映出水分含量的多少：峰面積越大，說明含質(zhì)子越多，即水分含量越多．從圖4可以看出，紅橡木試件在吸濕過程的前2.5h期間，結(jié)合水的峰面積迅速增長，之后速度變慢；在經(jīng)歷近2h的緩慢吸濕后基本趨于平穩(wěn)，面積幾乎不發(fā)生變化．黃楊木試件在吸濕過程的前4h期間，結(jié)合水的峰面積急速增大，在此之后逐漸趨于平穩(wěn)，峰面積無明顯變化．從圖4還可以看出，兩種木材在吸濕初期對(duì)水分吸著的速度相近，但紅橡木先于黃楊木達(dá)到結(jié)合水吸著平衡，結(jié)合水的吸濕量少于黃楊木．
2.2.4吸濕過程中自由水含量變化
從圖5可以看出，紅橡木試件在吸濕過程的前2.5h內(nèi)，自由水含量只有少量增加，相比于吸收的自由水總量來說，幾乎可以忽略不計(jì)，這與圖2所呈現(xiàn)的結(jié)果一致．在吸濕過程的2.5~8h這一階段，自由水含量迅速增加，幾乎達(dá)到吸濕平衡，在此后的4h內(nèi)，自由水含量呈緩慢增長的趨勢，最后趨于平穩(wěn)．黃楊木試件在吸濕過程的前3.5h，自由水含量增長十分緩慢，其峰面積也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于達(dá)到吸濕平衡時(shí)的峰面積．在此后的4h內(nèi)，自由水含量增長迅速，在8h時(shí)接近吸濕平衡，峰面積趨于平穩(wěn)，幾乎不再發(fā)生變化．在快速吸濕階段，紅橡木的吸濕速度快于黃楊木；達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，紅橡木自由水吸濕量約為黃楊木的2倍．導(dǎo)致這一結(jié)果的原因可能與二者的結(jié)構(gòu)有關(guān)：黃楊木為散孔材，紅橡木為環(huán)孔材．在紅橡木試件的橫切面上存在大量肉眼可見的微孔，而黃楊木的橫切面上無肉眼可見的微孔．紅橡木的管孔直徑遠(yuǎn)大于黃楊木，所以在吸濕過程中，紅橡木試件自由水含量增加較快，且自由水吸濕量較大．
3結(jié)論
（1）兩種木材在吸濕過程中，通過TD-NMR測得的FID信號(hào)強(qiáng)度與通過絕干法得到的含水率呈線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99以上；可以通過構(gòu)建的回歸方程對(duì)任意時(shí)刻試件的含水率進(jìn)行計(jì)算．
（2）在吸濕初期，兩種木材試件內(nèi)增加的主要為結(jié)合水，在結(jié)合水接近飽和時(shí)，自由水開始明顯增多．
（3）兩種木材試件在吸收結(jié)合水階段，吸濕速度基本相同，但這一階段黃楊木的吸濕量較大；在吸收自由水階段，紅橡木的吸濕速度快于黃楊木，且紅橡木在這一階段達(dá)平衡時(shí)的吸濕量幾乎為黃楊木的2倍．
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作者:高玉磊 張明輝 單位:內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院