綠色植被近紅外光譜模擬材料的應用范文

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《光學學報》2016年第10期

摘要：

通過對綠色植被近紅外區反射光譜系統分析，充分證明O-H決定植被在1450nm和1940nm附近的光譜特征，在此基礎上，設計并制備了四種層間含O-H的新型光譜模擬材料Mg-Al-X-LDHs(X=NO3-、Cl-、CO32-、SO42-)，并對其進行了XRD、IR、TG、Raman表征。依據光譜相關系數和光譜角度匹配模型計算，4種層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）與植物葉片近紅外反射光譜兩種相似度分別超過0.9600和0.9700；以Mg-Al-Cl-LDHs為模擬材料，初步與聚氨酯復合，制備了與植被在近紅外區光譜高度相似度的涂層，兩種計算模型的相似度分別達到0.9702和0.9924；Mg-Al-Cl-LDHs在紫外可見光區的高度透明性，有利于各個波段光譜材料的復合；經180°C高溫處理前后的Mg-Al-Cl-LDHs，兩種計算模型的相似度依然能達到0.9888和0.9959，說明Mg-Al-LDHs有良好的熱穩定性，不易失水。

關鍵詞：

近紅外區；層狀雙金屬氫氧化物；反射光譜；涂層

1引言

可見近紅外光譜的波長范圍在400~2500nm，近年來，由于其高效、快速及無損的特點被廣泛的應用在農業、軍事、醫學等領域[1-3]。綠色植被是指主要生長在地表的所有綠色植物的總稱，能夠反映出一個區域總體的環境狀態。就地面軍事目標而言，綠色植被則是非常重要的背景基礎，因而模擬綠色植被光譜對提高目標的隱蔽性意義重大。綠色植被在可見近紅外光區具有非常典型的光譜特征，因此植物的光譜模擬是在可見近紅外區，傳統的模擬在可見光區可以達到“同色”的效果，但在近紅外光區很難實現精確的光譜匹配，無法對抗高光譜遙感探測偵察[4-6]，而高光譜遙感探測技術的基礎就是目標在近紅外區的光譜解析。為此，一些學者進行了研究改善，但在模擬1300~2500nm波長區間的材料仍存在缺陷和不足，如文獻[6-7]采用高吸水材料作為水的載體，但是這些材料在吸水后，體積發生劇烈膨脹，顆粒變得很大；楊玉杰等[8]采用聚偏二氯乙烯袋封裝液體水，然而聚偏二氯乙烯光、熱穩定性差；秦銳等[9]采用一種新型含水脲醛樹脂微膠囊，含水脲醛樹脂微膠囊久置后，微乳液會產生不同程度的破壞，水從膠囊中滲出；郭利等[10]直接以液態水為填料；蔣曉軍等[11]采用聚乙烯醇薄膜，但是這種材料易被分解產生CO2和水，且耐候性差[12]。上述材料中的水都是以吸附水或自由水的形式存在，而吸附水和自由水在光照或受熱情況下很容易失水，使光譜受到很大的影響，對于高光譜偽裝涂料的應用具有一定的限制。層狀雙氫氧化物(LDHs)是由帶正電荷的類水鎂石層和包含陰離子和溶劑分子的層內空間組成的陰離子型粘土化合物。通式為：[M2+1-xM3+x(OH)2][An-]x/n•yH2O，其中，M是層板金屬陽離子，An-為層間陰離子，y為層間水的個數，x是M2+/(M2++M3+)的摩爾比，一般認為0.20<x<0.33，可得到純相LDHs[13]。LDHs具有可交換的陰離子、特殊的層狀結構和結構記憶功能等特點，近年來日益受到研究者的關注，如作為吸附劑[14]、電極[15]、紫外阻隔材料[16]；且在催化[17]和醫學科學[18]等領域有廣泛應用。由于其特殊的層狀結構，其層間結晶水的含量可控，結構穩定，符合本文的研究企圖，因此是一類很有希望的待選材料類型。本文制備了含NO3-、Cl-、CO32-、SO42-四種不同層間陰離子的Mg-Al-LDHs材料，并研究了這4種LDHs的光譜特性及熱穩定性。以Mg-Al-Cl-LDHs為模擬材料，以聚氨酯為成膜樹脂，制成涂層，并初步探究其光譜性能，將涂層與綠色植被的近紅外反射光譜作相似度分析。

2實驗方法和材料制備

2.1綠色植被近紅外光譜模擬材料的設計

綠色植被由多種植物品種混合而成，為全面系統了解綠色健康植被的反射光譜特性，于南京地區采集比較了銀杏、竹、梧桐等13種裸、被子植物，對其葉片進行可見-近紅外(Vis-NIR)漫反射光譜測定，結果如圖1(a)所示。從圖1(a)看出，綠色健康植被光譜具有以下共同特征：在可見光區，因葉綠素對492~577nm的綠光吸收少，在550nm處形成反射峰，稱為“綠峰”；在680~750nm區間，反射率迅速上升的斜坡為“紅邊”，其位置與植被葉綠素含量有關[19]；進入近紅外區域后，在780~1300nm區間，反射率整體相對較高，稱為“近紅外高原”，這與葉片內部結構有關[20]；在1450nm和1940nm左右有明顯水吸收谷。這與文獻[21]中綠色植被典型的光譜特征一致。由上述結論可知，新鮮綠色植被在1300~2500nm光區主要是由水控制，對在40°C下經過不同干燥時間后的梧桐葉做反射光譜測試，見圖1(b)，此圖明顯看出，隨干燥時間的延長，在1450nm和1940nm處的吸收逐漸變弱，并顯現出C-H、N-H的小吸收谷。近紅外光區(NIR)通常被定義為780nm到2500nm的波長范圍，此區域主要是含氫基團(C-H、N-H和O-H)的合頻與各級倍頻振動產生的吸收[22]，圖2是香樟葉的紅外譜圖，在3370cm-1附近寬且強的吸收帶是植物中O-H伸縮振動產生的，約1630cm-1處的吸收峰是水的彎曲振動峰。這充分說明O-H決定綠色植被在1450nm和1940nm附近的光譜特征，所以合格的近紅外模擬材料必須顯現出O-H的特征峰。為此，本文將選用LDHs為綠色植被近紅外光譜模擬材料，LDHs是由金屬離子和六個羥基配位構成的八面體層狀結構，其結構與水鎂石Mg(OH)2類似。在一定比例范圍內，二價金屬離子M2+可被半徑大小相似的M3+所取代，使層板帶正電，層板所帶正電荷被層間陰離子An-抵消，整個LDHs表現為電中性[23]。層間區域還存在一些溶劑分子，本文制備的Mg-Al-X-LDHs是以水為溶劑，水分子通過大量的氫鍵與金屬氫氧化物和層間陰離子相連接。層狀雙金屬氫氧化物的理想化結構示意圖如圖3所示。

2.2綠色植被近紅外光譜模擬材料的制備

2.2.1實驗原料

實驗使用的硝酸鎂、硝酸鈉、氯化鎂、氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉購于南京化學試劑有限公司，硝酸鋁是由中國上海新寶精細化工廠提供，氯化鋁購于國藥集團化學試劑有限公司，所有試劑均為分析純，實驗所用水為新制的去離子水，使用前經再次煮沸以除去溶于其中的二氧化碳。

2.2.2Mg-Al-X-LDHs(X=NO3-、Cl-、CO32-、SO42-)的合成

將Mg(NO3)2•6H2O(0.015mol)和Al(NO3)3•9H2O(0.005mol)溶于100mL水中配制成鹽溶液，并逐滴加入到裝有100mL的NaNO3(0.05M)溶液的圓底燒瓶中，并用NaOH(2M)溶液調節pH至9~10。于室溫下劇烈攪拌24h，然后升溫至80°C攪拌10h，抽濾、洗滌并于50°C下真空干燥12h，得到白色粉末Mg-Al-NO3-LDHs。合成Mg-Al-CO3-LDHs和Mg-Al-SO4-LDHs時，僅將NaNO3替換為Na2CO3或Na2SO4，其它條件不變。而Mg-Al-Cl-LDHs樣品以AlCl3、MgCl2•6H2O、NaCl和NaOH為原料。

2.3模擬材料涂層的制備

鋁合金基板(ALY120,30mm×30mm×0.2mm)按照以下程序進行預處理：砂紙打磨→水洗→堿洗→水洗→酸洗→水洗→乙醇洗→吹干；以聚氨酯為成膜樹脂，加入適當比例的模擬材料，用細胞粉碎機振蕩分散2min，靜置數秒，待氣泡消除后，采用刮涂法制備涂層，于室溫下固化48h。

2.4分析與表征

采用日本島津UV-3600型UV-Vis-NIR分光光度計配合ISR-3100積分球測定樣品的漫反射曲線，平滑硫酸鋇為基準，粉末壓樣，測試波長范圍為400~2500nm；采用美國珀金埃爾默公司SpectrumGX-III型傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品的中紅外光譜，KBr壓片法，波數范圍：400~4000cm-1；采用日本HORIBALabRAMHREvolution型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀測定樣品的拉曼光譜，波數范圍：200~2000cm-1；采用德國耐馳STA409PC型TGA對樣品進行熱重分析；采用日本島津XRD-6100型X射線粉末衍射儀表征Mg-Al-LDHs的晶體結構。

3結果與討論

3.1LDHs和綠色植被近紅外反射光譜的相似性

圖4(a)為Mg-Al-X-LDHs的吸收光譜，在1440nm左右的吸收帶是O-H的一級倍頻產生，在1960nm左右的吸收帶歸因于O-H和水的組合頻[22]。從圖4(b)Mg-Al-X-LDHs與石楠葉的反射光譜圖中明顯看出，4種LDHs均在780~1300nm有高且平穩的近紅外高原，且1300~2500nm有吸收谷，即LDHs在近紅外光區內能較好的模擬綠色植被的反射光譜。本文分別采用以下兩種光譜匹配模型計算Mg-Al-X-LDHs模擬材料與植被近紅外反射光譜相似程度。

3.2Mg-Al-X-LDHs的物理表征

圖6(a)為4種Mg-Al-LDHs的XRD圖，LDHs在低2θ角003、006、012晶面衍射峰尖銳，在60°~65°處有兩個對稱較好的衍射峰，對應110以及113晶面，表明采用共沉淀法合成的樣品均形成了LDHs特有的層狀結構。由圖6(b)Mg-Al-X-LDHs的FT-IR譜圖可知，4種LDHs在3450cm-1附近寬且強的吸收帶歸因于類水鎂石層O-H和H2O的伸縮振動[26]，1630cm-1處的小吸收峰由H2O的彎曲振動產生，這與上述香樟葉紅外譜圖特征吸收峰一致。為進一步驗證不同Mg-Al-X-LDHs的層間陰離子，對樣品進行拉曼光譜測試，結果示于圖7。在圖7(a)中1059cm-1處為CO32-的強振動峰，其中472cm-1和548cm-1處弱的吸收峰為Al-O-Al和Al-O-Mg振動峰[27]；而Cl-型LDHs的拉曼光譜顯示了弱的CO32-峰，說明此樣品含有極少量碳酸根，究其來源，可能是制備過程中溶液吸收的少量CO2發生反應CO2+OH-→HCO3-或CO32-，這些離子會插入到LDHs層間；圖7(c)中在1045cm-1為NO3-的振動峰；SO42-在拉曼譜圖中981cm-1處有特征振動峰，同時還觀察到弱的NO3-特征峰，可能是原料中極少數的硝酸根參與形成了Mg-Al-NO3-LDHs。LDHs受熱分解過程包括表面水的脫除、層間脫水、層板脫羥基、層間陰離子分解以及新相的形成等步驟，隨著溫度的升高，這些步驟依次發生。圖8可以明顯看到3個主要的失重階段：首先，低于200°C是表面水和層間水的脫除，100~250°C范圍內的質量損失大部分是層間結晶水的脫除[28]；其次，200~450°C為水鎂石層羥基的脫除以及層間部分陰離子的分解；隨著溫度進一步升高，層間陰離子繼續分解，鎂鋁氫氧化物轉化為鎂鋁氧化物，使鎂鋁氫氧化物層板垮塌，導致結構瓦解。實驗發現，層狀結構破壞的溫度不低于450°C，說明LDHs具有較高的熱穩定性，這對于其作為模擬材料的應用是非常有利的。

3.3用涂層形式對葉片近紅外反射光譜的初步模擬

近紅外隱身方式多以涂料為主，涂層技術具有施工成本低、工藝簡單、且不受應用物體幾何形狀限制等優點[29]。本文以Mg-Al-Cl-LDHs為模擬材料，初步制備涂層并做反射光譜測試，如圖9所示。由圖可知，涂層在780~2500nm光譜內能較好的模擬綠色植被近紅外反射光譜，且相關系數和夾角余弦值分別為0.9702和0.9924。眾所知周，模擬綠色植被在紫外可見近紅外反射光譜的材料，是由各個光譜波段材料復合的，再依據反射率的高低添加相應的光譜反射率調節劑，結合圖4(a)Mg-Al-LDHs吸收光譜可知，本文設計的近紅外光譜材料Mg-Al-LDHs在紫外可見光區具有高透明性，不影響其它波段材料的光譜特性，為整個光譜材料復合提供有利條件。

4結論

本文設計了四種層間有O-H的新型光譜模擬材料Mg-Al-LDHs，4種LDHs在近紅外光區均表現出近紅外高原、1450nm和1940nm附近有吸收谷，且4種LDHs與葉片近紅外反射光譜相關系數和夾角余弦值分別超過0.9600和0.9700；經180°C熱處理前后的Mg-Al-Cl-LDHs，彼此反射光譜的兩種計算模型的相似度也能達到0.9888和0.9959，表明Mg-Al-LDHs有良好的熱穩定性，不易失結晶水；以Mg-Al-Cl-LDHs為模擬材料，聚氨酯為成膜樹脂初步制備涂層，涂層與葉片光譜在近紅外區的兩種相似度分別為0.9702和0.9924。Mg-Al-LDHs與植被反射光譜在近紅外區光譜的高度相似性、紫外可見光區的高透明性、良好熱穩定性及不易失水等優點，使其在隱身材料方面具有潛在的應用前景。

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作者:王晶 李澄 劉朗 鄭順麗 項騰飛 楊玲 單位:南京航空航天大學材料科學與技術學院