硫鹵玻璃的制備及性能范文

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《光子學(xué)報(bào)》2016年第10期

摘要：

利用傳統(tǒng)熔融－淬冷工藝制備了65GeS2－15Ga2S3－（20－x）CsCl－xCsI（x＝0，5，10，15，20）系列硫鹵玻璃；通過測(cè)試該系列玻璃樣品的密度、顯微硬度、可見／近紅外吸收光譜、紅外透射光譜、喇曼譜、XRD衍射譜、玻璃轉(zhuǎn)變溫度等，對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)研究．結(jié)果表明：該系列玻璃具有較寬的成玻范圍，在0．42～12μm范圍內(nèi)具有良好的透過率；隨著CsI含量（mol％）的增加，玻璃的密度逐漸增大；隨著CsCl含量（mol％）的增加，光學(xué)帶隙以及硬度逐漸增大；玻璃樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度隨Cl－、I－的共摻比例發(fā)生明顯變化，當(dāng)Cl－（mol％）：I－（mol％）＝1時(shí)，玻璃轉(zhuǎn)變溫度最低．

關(guān)鍵詞：

硫鹵玻璃；多光譜；共摻；光學(xué)帶隙；紅外透過

0引言

由于受大氣吸收影響，空間光的傳輸及對(duì)遠(yuǎn)距離物體探測(cè)受到了波長的極大限制．目前，各光譜波段獨(dú)立的成像系統(tǒng)作為主流成像系統(tǒng)，包括可見光、近紅外、中紅外和遠(yuǎn)紅外成像系統(tǒng)等，隨著人類活動(dòng)范圍擴(kuò)大和科學(xué)技術(shù)水平的不斷提高，能夠?qū)崿F(xiàn)覆蓋兩個(gè)以上光譜波段的多光譜成像系統(tǒng)，甚至是全光譜成像系統(tǒng)越來越受到重視［1］．這種多光譜成像系統(tǒng)可減小成像系統(tǒng)的體積、重量和功率，將會(huì)成為國防領(lǐng)域一個(gè)新的研究熱點(diǎn)．而在發(fā)展多光譜成像技術(shù)中，首先需要解決光學(xué)系統(tǒng)的集成性問題，想要實(shí)現(xiàn)一套光學(xué)系統(tǒng)覆蓋多個(gè)大氣窗口，其光學(xué)材料必須具有多光譜特性［2－5］．通常，能夠在可見光波段以及大氣的3個(gè)通訊窗口（即1～3μm，3～5μm，8～14μm）均有較好透過性能的光學(xué)材料被稱為多光譜材料［6］．目前，商用的多光譜玻璃材料主要是CVDZnSe多晶，其透過范圍幾乎完全覆蓋了常見的大氣窗口，但其制造周期長，受工藝限制，且價(jià)格昂貴，因此限制了其在諸多方面的應(yīng)用［2］．而將硫系玻璃與鹵化物玻璃互熔制備得到的硫鹵玻璃，具有透過光譜范圍寬（約0．5～16μm）、易制備、可精密模壓、理化性能較好等優(yōu)點(diǎn)，是一種從可見光到中遠(yuǎn)紅外均透過的多光譜材料［7］．硫系玻璃材料是紅外窗口中最理想的材料之一，S基質(zhì)的硫系玻璃具有相對(duì)較好的透可見光能力，其中GeS2－Ga2S3基質(zhì)是最常見的多光譜玻璃基質(zhì)之一．在GeS2－Ga2S3基質(zhì)中摻入CsI、CsCl形成的硫鹵玻璃各有優(yōu)劣：GeS2－Ga2S3－CsCl玻璃體系具有較寬的透過范圍、較大的光學(xué)帶隙等特性［3，8］，但其玻璃形成能力、非線性效應(yīng)相對(duì)較弱；GeS2－Ga2S3－CsI玻璃體系具有較強(qiáng)的玻璃形成能力、較大的密度等特性［8］，但其光學(xué)帶隙相對(duì)較小．研制一種兼?zhèn)渖鲜鰞煞N玻璃體系特性的新型硫鹵玻璃，將具有在全光領(lǐng)域更廣闊的應(yīng)用前景．因此，本文通過在GeS2－Ga2S3基質(zhì)中同時(shí)摻入CsI、CsCl，獲得性能更好的硫鹵多光譜玻璃，并研究了雙鹵化物共摻對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)的影響．

1實(shí)驗(yàn)

1．1玻璃樣品的制備

實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的熔融－淬冷法制備了一系列組分65GeS2－15Ga2S3－xCsI－（20－x）CsCl（x＝0，5，10，15，20）的硫鹵玻璃樣品，依次標(biāo)記G1，G2，G3，G4，G5．實(shí)驗(yàn)選用純度為99．999％的Ge、Ga、S單質(zhì)和99．9％的CsI、CsCl化合物為原料，按照各玻璃組成成分精確稱量原料10g（CsI、CsCl在充氮?dú)獾膬艋痔紫鋬?nèi)稱量），混合裝入預(yù)先處理過的內(nèi)徑為9mm的石英管中并抽真空，同時(shí)采用100℃預(yù)熱，當(dāng)真空度達(dá)到1×10－3Pa時(shí)用氧炔焰對(duì)石英管熔封，并將封接好的石英管置于特制的搖擺爐中，按預(yù)先設(shè)定好的熔制曲線升溫，在950℃保溫12h左右，確定原料混合均勻，反應(yīng)充分．降溫至750℃后取出石英管，再迅速放入水中淬冷．隨后置于退火爐中，在玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg附近保溫4h后緩慢降溫至室溫．切開石英管，即得到所需玻璃樣品．

1．2玻璃樣品的測(cè)試方法

將制備的玻璃切成薄片，用拋光粉進(jìn)行正反兩面拋光后用于相關(guān)性能測(cè)試．采用德國NetzschDIL402型熱膨脹儀測(cè)定玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，樣品厚度2mm左右，測(cè)試范圍為25～500℃，升溫速率4℃／min．采用Archimedes排水法來測(cè)量玻璃樣品的密度，以室溫下的去離子水作為測(cè)試液，每個(gè)樣品測(cè)試4次取平均值得到最后結(jié)果（精確度為±0．001g／cm3）．采用上海恒一MH－3型硬度壓痕儀測(cè)定玻璃樣品的維氏硬度，載荷25GF，保壓時(shí)間為6s，每個(gè)樣品測(cè)試5個(gè)點(diǎn)后取平均值得到最后結(jié)果（精確度為±2kg／mm3）．采用美國Perkin－Elmer－Lambda950UV／VIS／NIR型分光光度計(jì)測(cè)量玻璃的可見－近紅外透過光譜，測(cè)試波長范圍為400～2500nm．采用美國Nicolet380型傅里葉紅外光譜儀測(cè)量玻璃的紅外光譜，觀察玻璃的透過參量、聲子振動(dòng)及雜質(zhì)吸收峰，測(cè)試波長范圍為4000～400cm－1（即2．5～25μm）．采用英國RenishawinVia型顯微共聚焦喇曼光譜儀檢，選用的測(cè)試激光的波長為785nm，在室溫下檢測(cè)振動(dòng)峰．使用德國BrukerD2型X射線衍射儀測(cè)試玻璃的XRD譜，測(cè)試樣品為粉末，測(cè)試角度范圍（2θ）為10°～70°．以上測(cè)試除熱膨脹測(cè)試需要升溫以外，其他測(cè)試均在室溫、常壓下進(jìn)行．

2結(jié)果和討論

2．1物理性質(zhì)

玻璃的密度主要由玻璃組分的相對(duì)原子質(zhì)量和玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的緊密程度決定［9］．在該玻璃體系中，雖然鹵化物的引入對(duì)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，但引起該玻璃密度差異的主要因素是玻璃組分的相對(duì)原子質(zhì)量．表1中，玻璃的密度從2．384g•cm－3依次遞增到2．518g•cm－3，這是因?yàn)镮－的相對(duì)原子質(zhì)量比Cl－大，隨著I－的含量的增加，玻璃的密度逐漸增大．即玻璃的密度隨著CsI含量的增大而增大．玻璃的硬度與晶格能有關(guān)，即離子的電價(jià)越高，正負(fù)離子的間距越小，硬度越大［10］．Cl－、I－的引入會(huì)取代部分橋S形成Ge－Cl鍵（82±5kcal／mol）、Ga－Cl鍵（114±3kcal／mol）、Ge－I鍵（51kcal／mol）和Ga－I鍵（84±5kcal／mol），而鍵能越大鍵長越短（即離子間距越小），因此玻璃的硬度隨著CsCl含量的增大而減大，這與表1中玻璃硬度的變化趨勢(shì)相吻合．

2．2玻璃的成玻性能

圖2為玻璃樣品的XRD衍射圖，證明了所制備玻璃的非晶態(tài)．圖譜中沒有出現(xiàn)尖銳的析晶峰，即沒有明顯的晶相析出，表明該玻璃體系有著良好的成玻性，并且成玻范圍也較寬［11］．該玻璃體系的XRD衍射圖為包絡(luò)圖案，顯示出該玻璃體系具有典型的非晶態(tài)性質(zhì)．

2．3玻璃的熱學(xué)性能

該系列的玻璃具有較高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，均在340℃左右．Tg反映玻璃網(wǎng)絡(luò)的聚合程度，Tg越大表示玻璃網(wǎng)絡(luò)的聚合程度越大［12］．圖3內(nèi)插圖表明，該系列玻璃樣品的Tg先減小后增大．這是由于Cl－、I－起到終止網(wǎng)絡(luò)的作用［13－14］，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)的聚合度降低，當(dāng)同時(shí)摻入Cl－、I－時(shí)，Cl－、I－在取代橋S而與Ge、Ga成鍵的過程中可能相互促進(jìn)成鍵，導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)的聚合程度進(jìn)一步降低．當(dāng)玻璃組成中的Cl－（mol％）：I－（mol％）＝1時(shí)，這種相互促進(jìn)程度最高，于是G3樣品的Tg最低．因此該系列玻璃的Tg呈現(xiàn)“V形”變化．

2．4玻璃的拉曼光譜分析

圖4為玻璃樣品的喇曼譜．在340cm－1位置處有一強(qiáng)度較大的尖峰，可歸因于［GeS4］／［GaS4］四面體的對(duì)稱伸縮振動(dòng)［15－17］；在430cm－1的位置處存在著一個(gè)肩峰，其成因至今仍是一個(gè)有爭(zhēng)議的問題［15－16，18－20］；224cm－1處的峰可能與I－有關(guān)，呈現(xiàn)隨著I－含量增加而增強(qiáng)的趨勢(shì)；255cm－1處的峰歸因于類已烷結(jié)構(gòu)的［S3Ge－GeS3］［21］，G3樣品在該位置的峰強(qiáng)度很弱，這可能是因?yàn)楫?dāng)玻璃組成中的Cl－（mol％）∶I－（mol％）＝1時(shí)，Cl－、I－取代橋S而與Ge、Ga成鍵的過程得到了很強(qiáng)的相互促進(jìn)，導(dǎo)致［S3Ge－GeS3］基團(tuán)大量減少．

2．5近紅外吸收光譜和光學(xué)帶隙分析

圖5是玻璃樣品的吸收光譜，清晰地表明隨著CsCl含量的增加，光學(xué)吸收邊界逐漸向短波方向偏移．硫系玻璃的吸收系數(shù)通過Tauc方程給出［22］α（ω）•hω＝Bhω－Eop（）tm（1）式中，α＝2．303A／d（A為玻璃樣品測(cè)試的光密度，d為樣品的厚度），h是Plank常量，ω為入射光的角頻率，Eopt是玻璃的光學(xué)帶隙，m是有關(guān)電子躍遷是否被允許和截止所決定的系數(shù)，對(duì)于無定形材料，其值1／2、2分別對(duì)應(yīng)允許直接躍遷和允許間接躍遷．B是帶隙中關(guān)于局域態(tài)的一個(gè)常量，可通過式（1）獲得，即B＝［（4π／c）σO］／（noΔE）（2）式中，c是真空中的光速，σO是絕對(duì)零度下的電導(dǎo)率，ΔE是局域態(tài)禁帶尾部的寬度．圖6和圖7分別為玻璃樣品的直接躍遷和間接躍遷．通過延長圖中曲線的線性部分到X軸的交點(diǎn)可以得到光學(xué)帶隙Eopt．Eopt為導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的能量之差，在硫系玻璃材料中，導(dǎo)帶由空穴形成，價(jià)帶由孤對(duì)電子形成，其中導(dǎo)帶基本不受鹵化物的影響，而價(jià)帶的位置會(huì)因?yàn)楣聦?duì)電子與親電子性的Cl－、I－的相互作用而降低［7］，由于Cl－的電負(fù)性（3．16）比I－的電負(fù)性（2．66）高，對(duì)電子的束縛能量更強(qiáng)，因此Cl－含量越高，帶隙越大，從圖6和圖7左上角的插圖可以看到，隨著CsCl含量的增加，玻璃樣品的直接帶隙值和間接帶隙值都單調(diào)增大．圖5右上角的插圖為玻璃樣品的可見－近紅外透過光譜的短波截止邊，清晰地顯示出隨著CsCl含量的增加，短波截止邊發(fā)生了藍(lán)移．這是由于光學(xué)帶隙決定硫系玻璃的短波截止波長，光學(xué)帶隙越大，短波截止波長越短，隨著CsCl含量的增加，玻璃的光學(xué)帶隙增大，因此短波截止邊發(fā)生藍(lán)移．其結(jié)果與圖1的結(jié)果相互統(tǒng)一，即隨著CsCl含量的增加，玻璃的顏色逐漸變淺．

2．6紅外光學(xué)透過光譜分析

圖8為玻璃樣品的紅外透過光譜，厚度約2．9mm的玻璃樣品的最高透過率能達(dá)到75％，且透過范圍寬，紅外截止波長到達(dá)到12μm．該紅外透過光譜上存在較強(qiáng)的雜質(zhì)吸收峰，4．1μm處的吸收峰是S－H鍵振動(dòng)引起的吸收峰，2．8μm和6．3μm的吸收峰分別是由－OH、H－O鍵振動(dòng)引起的吸收峰，9．1μm處的吸收峰是Si－O鍵振動(dòng)引起的吸收峰．這些雜質(zhì)吸收峰是由于原料中的雜質(zhì)、實(shí)驗(yàn)過程中引入的水分、吸附在石英管表面的氧化物或者石英容器組分高溫脫離融入玻璃中的－O－集團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的．氧化物雜質(zhì)和水分的存在，大大影響了該類玻璃的光譜透過性能，可以通過適當(dāng)?shù)奶峒児に噷?shí)現(xiàn)透過性能好的硫鹵玻璃［6，23］．

3結(jié)論

本文制備并研究了65GeS2－15Ga2S3－xCsI－（20－x）CsCl（x＝0，5，10，15，20）系列硫鹵玻璃樣品．結(jié)果表明：隨著CsI含量的增加，玻璃的密度從2．384g•cm－3依次遞增到2．518g•cm－3；而隨著CsCl含量的增加，樣品的硬度逐漸增大；玻璃樣品的顏色依次變淺，短波截止邊藍(lán)移，光學(xué)帶隙逐漸增大．XRD譜表明該玻璃體系具有較好的成玻能力；熱膨脹曲線顯示該系列玻璃具有較高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度；透過光譜顯示該玻璃體系具有較高的透過率和較寬的透過范圍（約0．42～12μm）．喇曼光譜和玻璃轉(zhuǎn)變溫度的變化表明，在雙鹵化物共摻的玻璃中，、可能在替換橋S而與Ge、Ga成鍵的過程中會(huì)相互替換，破壞玻璃原有的Ge－S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即［S3Ge－GeS3］基團(tuán)減少，從而導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)疏松．本文拓展了單一鹵化物摻雜的多光譜玻璃的性能，提供了一種調(diào)節(jié)玻璃性能的新方法，為多光譜玻璃組分的開發(fā)和性能的優(yōu)化提供了新的實(shí)現(xiàn)途徑．探索合適的提純工藝，減小透過光譜中的雜質(zhì)吸收峰，將更有利于該系列多光譜玻璃的應(yīng)用．

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作者:張騰宇 聶秋華 王訓(xùn)四 沈祥 王國祥 祝清德 戴世勛 李均鵬 張瑞 單位:寧波大學(xué)高等技術(shù)研究院紅外材料及器件實(shí)驗(yàn)室 浙江省光電探測(cè)材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室