單管式氧化鋁陶瓷支撐體性能分析范文

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《粉末冶金材料科學與工程雜志》2016年第一期

摘要：

以α-Al2O3為骨料、羧甲基纖維素為造孔劑和粘結劑、CuO-TiO2為燒結助劑制備單管式氧化鋁陶瓷支撐體，對支撐體孔隙率與抗折強度進行測試，并用X線衍射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)對支撐體的物相與微觀結構進行分析與觀察，研究升溫速率、保溫時間和燒結溫度等燒結工藝參數對支撐體性能的影響。結果表明：在高溫燒結過程中形成Al2TiO5、尖晶石型CuAl2O4和銅鐵礦型CuAlO2，可促進燒結，其中Al2O3與TiO2之間發生固溶反應形成Al2TiO5相起主導作用；在30~200，200~350，350~800，800~1200℃這4個溫度范圍內，分別以12，6，12和4℃/min的升溫速率勻速升溫，并在350和1200℃分別保溫0.5和2h，最后隨爐冷卻，制得的支撐體具有良好的孔隙率、抗折強度和微觀結構，孔隙率達到30.98%，抗折強度為104.88MPa。

關鍵詞：

α-Al2O3陶瓷支撐體；單管式；燒結制度；孔隙率；抗折強度

多孔陶瓷膜過濾技術是一種新型的高效分離技術。多孔陶瓷膜因具備耐高溫、過濾效率高、化學穩定性好、易清洗再生等優點，已日益廣泛應用于石油化工、食品、醫藥、冶金、生物工程等行業，特別是在人類賴以生存的能源、水資源與環境等領域發揮著關鍵性作用[13]。多孔陶瓷膜可看作是一種由支撐體、中間層和膜層3部分(均為多孔結構)組成的多孔梯度材料，其中支撐體的作用是為膜層提供足夠大的抗折強度與支撐，但同時也需具備較高的滲透率，因此，有效控制支撐體的孔徑分布和大小、有機結合支撐體的高通透量和高強度成為近年來陶瓷膜材料研究的重點之一。目前國內外主要采用添加造孔劑(如煤粉、石墨、炭黑等無機造孔劑[46]和羧甲基纖維素、淀粉等有機造孔劑[79])的方法制備多孔陶瓷支撐體，在制備過程中，不合理的燒結制度對其性能有較大影響，過快的升溫速率會使陶瓷出現炸坯、黑心現象[10]。因此，研究合適的燒結制度對制備高性能支撐體具有重要意義，同時能為大范圍工業推廣使用陶瓷膜奠定基礎。此前對于支撐體燒結制度的研究主要集中于其單獨燒結溫度和保溫時間[1112]，而對其分階段的升溫速率以及綜合燒結溫度、保溫時間等的研究鮮見報道。本文作者對單管式氧化鋁陶瓷支撐體的燒結制度進行較為完整的研究，探索合適的燒結制度，以期制備高性能的支撐體。

1實驗

1.1支撐體制備采用α-Al2O3為骨料、羧甲基纖維素(CMC)為造孔劑和粘結劑，用CuO-TiO2作為燒結助劑。按照質量比m(Al2O3):m(CMC):m(TiO2):m(CuO)=92.5:3.0:3.0:1.5配料，放在250mL燒杯中，添加一定量的蒸餾水進行攪拌，制得泥漿。泥漿在電動攪拌機下高速攪拌1h后，移至80℃水浴下攪拌，蒸發去除多余的水分，得到含水率為15%左右的泥料。用保鮮膜將泥料包裹，置于25℃的生化培養箱中陳化48h，之后取27g陳化后的泥料，均勻包裹在直徑為7mm的竹質棒骨上，用表面光滑的小木板將其在平面鏡上滾壓成型，制得外徑d=10mm、長L=14mm的表面光滑的濕坯。濕坯在一定制度下干燥后得到支撐體生坯，將生坯嚴格按照特定的燒結制度在馬弗爐中燒結，制得單管式氧化鋁陶瓷支撐體。

1.2性能表征采用瑞士Mettler-Toledo公司產TGA/SDTA851e型熱重分析儀，對支撐體燒結過程中原料混合粉末的熱效應進行分析，以10℃/min的升溫速率升至1300℃。用深圳市新三思材料檢測有限公司產CMT5105型微機控制電子萬能試驗機測定支撐體的抗折強度。用日本Rigalcu公司產D/Max-3c型全自動X線衍射儀分析支撐體的物相結構。利用日立公司的TM3030型臺式掃描電鏡觀察支撐體的微觀結構。用自制設備測定支撐體的孔隙率。

2結果與討論

2.1支撐體的熱分析圖1所示為Al2O3陶瓷支撐體混合原料粉末的TG/DTG曲線。從圖1觀察到：在0~200℃之間DTG曲線存在微弱的吸熱峰，質量損失率僅為0.2%，這是由自由水及部分結合水蒸發引起的；在200~350℃間有1個較大的吸熱峰，質量損失率為0.48%，這是造孔劑CMC氧化分解引起的；在350~800℃之間，DTG曲線沒有較明顯的吸熱峰和放熱峰；當溫度超過800℃時，出現強烈的吸熱峰，試樣發生較急劇的質量損失，質量損失率約為4.96%，這是由于隨溫度升高，生坯發生晶相變化、收縮和微觀結構改變。通過上述結果與分析，可將支撐體的燒結過程分為低溫脫水階段(30~200℃，即a段)、中溫熱分解階段(包括b段200~350℃和c段350~800℃)和高溫燒結階段(800~1300℃，d段)，在a，b，c和d這4個溫度段內支撐體具有不同的熱效應。

2.2升溫速率燒結過程中如果升溫速率過快，支撐體急劇受熱，會引起生坯內的水汽壓力驟升、試樣線性收縮過快等，進而出現開裂和變形現象，嚴重影響支撐體的性能。表1所列是燒結過程中a，b，c和d個溫度段內的升溫速率對支撐體性能的影響。通過表1可知：當升溫速率R分別滿足Ra≤12℃/min，Rb≤6℃/min，Rc≤12℃/min，Rd≤4℃/min時，支撐體表面光滑無裂紋；在200~350℃溫度段(b段)內，隨升溫速率增大，孔隙率增大、抗折強度略微降低，而在其它溫度段內，隨升溫速率增加，孔隙率和抗折強度均未發生明顯改變，這可能是由于試樣的造孔主要發生在b段所致。因此，為縮短支撐體的制備周期，各階段采用的升溫速率確定為：Ra=12℃/min，Rb=6℃/min，Rc=12℃/min，Rd=4℃/min。

2.3保溫時間圖2所示為1300℃燒結溫度下保溫時間對氧化鋁陶瓷支撐體孔隙率與抗折強度的影響。圖3所示為在不同保溫時間下制備的氧化鋁陶瓷支撐體XRD譜。由圖2可見：當保溫時間不大于2h時，隨時間延長，支撐體的孔隙率降低較快，同時抗折強度逐漸增大；當保溫時間超過2h時，隨保溫時間延長，孔隙率變化不明顯，而抗折強度有所降低。此類現象與漆虹等[13]的研究結果一致，主要是由于TiO2和Al2O3在高溫下的固相燒結促使支撐體致密化；當保溫時間不超過2h時，隨保溫時間延長，TiO2與Al2O3生成一定量的Al2TiO5，部分Al2TiO5嵌入Al2O3顆粒的間隙中，使得試樣的孔隙率降低，抗折強度增大；當保溫時間大于2h時，從圖3可見TiO2的衍射峰不斷減弱、Al2TiO5的衍射峰增強，即隨保溫時間延長，支撐體中TiO2逐漸與Al2O3反應生成更多的Al2TiO5，而Al2TiO5增多能降低試樣的孔隙率，提高試樣的致密性，同時抗折強度也降低?？梢姡嚇拥目拐蹚姸扰cAl2TiO5的量有密切聯系。為保證較高的孔隙率和抗折強度，確定在1300℃下保溫2h。

2.4燒結溫度圖4所示為燒結溫度對氧化鋁陶瓷支撐體性能的影響。從圖4可見：隨燒結溫度升高，支撐體的孔隙率不斷降低，抗折強度持續增大；當燒結溫度低于1200℃時，隨溫度升高，支撐體的孔隙率和抗折強度變化較大，孔隙率均達到不小于30%的要求，而抗折強度相對較低；當燒燒結溫度為1200℃時，孔隙率和抗折強度分別達到30.98%和104.88MPa，在滿足孔隙率要求的同時，具有相當大的抗折強度；當溫度高于1200℃時，孔隙率和抗折強度隨溫度升高變化相對較小，抗折強度均超過100MPa，但孔隙率低于30%，不能滿足作為支撐體的要求。圖5和圖6所示分別為不同溫度下燒結的氧化鋁陶瓷支撐體的XRD譜和SEM形貌。從圖5觀察到：高溫燒結后支撐體均以剛玉相(Al2O3)為主要相；經800℃燒結后的支撐體沒有新相生成，同時，在此溫度下也無法提供足夠的激活能使之燒結，故支撐體的抗折強度很低，這與實驗所測得的抗折強度相符。分別經過1150，1200和1300℃煅燒后的支撐體中均出現Cu-O-Al化合物(銅鐵礦型CuAlO2和尖晶石型CuAl2O4)和Al2TiO5相衍射峰，這說明當燒結溫度不低于1150℃時，Al2O3與TiO2之間發生固溶反應形成Al2TiO5相，這是促進支撐體燒結的主要原因。CuO在1100℃以上基本處于液態，液態的CuO將Al2O3包裹，部分與Al2O3反應生成尖晶石型CuAl2O4和銅鐵礦型CuAlO2，這也是促進支撐體燒結致密、提高其力學強度的重要原因之一。經1200℃和1300℃煅燒后，出現少量的Cu2O衍射峰，這是由于在高溫條件下Cu2O比CuO更穩定。對比圖5中各樣品的衍射譜發現，隨燒結溫度升高，CuO衍射峰不斷減弱，Al2TiO5峰和銅鐵礦型CuAlO2峰不斷增強，尖晶石型CuAl2O4峰先增強后減弱。Al2TiO5峰增強反映了TiO2與Al2O3固溶增強，Al2O3顆粒直徑增大，支撐體致密性增強，這與漆紅等[13]的研究結果及圖6所示結果一致。CuO衍射峰減弱是其與Al2O3發生反應生成尖晶石型CuAl2O4和銅鐵礦型CuAlO2導致的，并且尖晶石型CuAl2O4在高溫下進一步與CuO生成銅鐵礦型CuAlO2[14]。通過圖6發現，支撐體表面光滑，這主要是TiO2與Al2O3固溶產生的Al2TiO5將Al2O3包裹所致。并且隨燒結溫度升高，生成的Al2TiO5和銅鐵礦型CuAlO2不斷包裹Al2O3，進而使得支撐體的氣孔直徑和數量均減少，顆粒直徑增大，并明顯更致密。

綜合上述分析，本實驗最終選取1200℃為最高燒結溫度。在此燒結溫度下制備的Al2O3陶瓷支撐體具有良好的孔隙率、抗折強度和微觀結構，孔隙率達到30.98%，抗折強度為104.88MPa，可滿足作為多孔膜支撐體的性能要求。

3結論

1)以α-Al2O3為骨料、羧甲基纖維素為造孔劑和粘結劑、CuO-TiO2為燒結助劑，采用滾壓成型法和熔模芯法制備出單管式氧化鋁陶瓷支撐體。在高溫下形成的Al2TiO5、尖晶石型CuAl2O4和銅鐵礦型CuAlO2能促進氧化鋁陶瓷燒結，其中Al2O3與TiO2之間發生固溶反應生成Al2TiO5起主要作用。2)在燒結過程中在30~200，200~350，350~800和800~1200℃這4個溫度段內，分別以12，6，12和4℃/min的升溫速率勻速升溫時，制得的支撐體表觀形貌良好，無裂紋、炸坯現象。3)隨燒結保溫時間延長或最高燒結溫度升高，支撐體更致密，孔隙率降低。在350℃下保溫0.5h、1200℃下保溫2h后，隨爐冷卻制得的支撐體孔隙率達到30.98%，抗折強度為104.88MPa，可滿足作為多孔膜支撐體的要求。

作者：胡敏盾 同幟 李大川 李海紅 董旭娟 單位：西安工程大學 環境與化學工程學院 陜西省現代建筑設計研究院