造紙白泥制備碳酸鈣的方法探討范文

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《黑龍江造紙》2016年第4期

摘要：造紙白泥是一種以碳酸鈣為主且含有熟石灰的固體廢棄物。因含水率較高，脫水困難，后續處理成本增加。采用氯化銨法及碳化法對竹漿造紙白泥處理后不僅脫水容易，而且制得了較純的碳酸鈣，使其能夠得到合理利用。以固液比、氯化銨用量及CO2通氣速率為因素對碳酸鈣制備的條件進行了探究，并利用XRD、SEM對所制備碳酸鈣進行分析。結果表明，白泥經處理后碳酸鈣含量及白度均有所提高。氯化銨法的最佳條件為：固液比為0.125g/mL，氯化銨用量為白泥質量的25.68%；碳化法最佳條件為：固液比為0.125g/mL，CO2通氣速率為0.144L/(h•g白泥)。相比之下，碳化法處理工藝簡單，用水量少，無廢水排放。

關鍵詞：造紙白泥；氯化銨；碳化；脫水；碳酸鈣

造紙苛化白泥產生于堿法制漿中堿回收技術的苛化工段，也被稱作堿回收白泥。由于其含水率高，呈淤泥狀態，成分復雜，故處理利用難度較大。現階段比較成熟的處理技術是將白泥進行初步洗滌脫水，送入石灰窯煅燒成石灰，將石灰循環用于苛化階段制取白液（主要成分為NaOH、Na2S），但此技術成本高，且極大地受限于纖維原料的含硅量。許多大型造紙制漿企業都在進行工藝改革，如在苛化工段進行先期過濾、改進苛化工段等方法使產出的白泥可以直接用作造紙加填回用。這種處理方式極具優勢，但仍沒有大面積推廣，部分紙漿廠產出的白泥還有待解決。白泥還可作其他應用，將含硅率較高的白泥替代部分石灰用以生產水泥，以白泥為原料混合石英粉合成硅灰石[9-10]及燒制陶瓷等；在涂料生產中代替輕質碳酸鈣生產建筑涂料[13]；在環保領域利用白泥進行煙氣脫硫，處理高濃度含磷污水，沉淀廢水中重金屬及去除污水中的石油磺酸鹽[19]等；也可將白泥用以改善土壤等。上述研究和應用，受限于白泥較難脫水，在后續烘干、磨粉中產生較高的能耗而難以實際應用。因此，研究白泥開發利用工藝時充分考慮將氫氧化鈣去除或轉化為碳酸鈣，實現快速脫水非常必要。本研究通過氯化銨與碳化法兩種不同處理方法，對造紙白泥中氫氧化鈣除去或轉化為碳酸鈣進行了試驗研究，通過X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）對白泥及其脫水后制備的碳酸鈣進行了物相和形貌分析，將碳酸鈣與原始白泥及商品輕質碳酸鈣進行對比，并討論了兩種方法的工藝特點。

1實驗部分

1.1原料

成品白泥來自四川雅安某公司，白泥的pH值為11，含水率較高，采用干燥恒重法測得其含水率為46.63%，干燥后粉體白度為90.5%ISO。白泥在105℃下干燥后XRF分析結果(w/%)為：Na2O，8.50；MgO，0.66；Al2O3，0.15；SiO2，6.21；P2O5，0.40；SO3，1.03；Cl，0.35；K2O，1.77；CaO，79.57；Fe2O3，1.21；SrO，0.14。白泥的主要成分為CaO和Na2O，還含有少量SiO2、SO3、MgO、Al2O3、Fe2O3等雜質。

1.2試劑及儀器設備

NH4Cl，分析純，成都科龍化工試劑廠；CO2，工業級。ZNCL-S智能數顯磁力攪拌電熱套，上海越眾儀器設備有限公司；KQ5200DE型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；CS101型電熱鼓風干燥箱，重慶試驗設備廠；pHS-3C型pH計，上海雷磁。

1.3實驗原理

造紙白泥鈣質成分含量高，難以利用的原因在于含水率較高。白泥中存在較多苛化階段產生的Ca(OH)2微溶物，Ca(OH)2與水分子之間存在較強作用力，難以直接通過機械脫水工藝分離出來。因此實現白泥快速脫水的關鍵在于除去白泥中的Ca(OH)2微溶物。采用氯化銨法和碳化法對白泥進行處理。

1.4實驗步驟

氯化銨法：稱取一定量的白泥，加水并利用超聲分散成白泥懸濁液。稱取一定量的氯化銨固體，分別配成氯化銨溶液。將氯化銨溶液與白泥懸濁液混合，按500r/min轉速利用磁力攪拌器進行攪拌，其間利用pH計連續測量其pH值。當pH值穩定不變時，停止反應并記錄反應時間。之后對懸濁液進行抽濾、洗滌和干燥，得到碳酸鈣樣品。收集濾液，并加入過量碳酸鈉均勻攪拌，一段時間后再次進行過濾，將沉淀物干燥后稱重，由此可得原濾液中CaCl2的量，進而可計算出白泥中Ca(OH)2反應量。碳化法：稱取一定量的白泥，加水并利用超聲分散成白泥懸濁液。室溫下，將白泥懸濁液按500r/min轉速利用磁力攪拌器進行攪拌，同時向其中持續通入CO2氣體，其間連續測定pH值，當測得pH值為7時，停止反應。之后對懸濁液進行抽濾、洗滌和干燥，得到碳酸鈣樣品。

1.5樣品表征

白泥原料采用帕納科公司Axios型X射線熒光光譜儀進行化學成分分析，Rh靶，管壓60kV，管流100mA，試樣直徑為32mm；脫水白泥樣品白度采用上海悅豐儀表有限公司SBDY-1P數顯白度儀測定，6V15VA鹵素燈，測量孔徑：φ30mm，測量方式：R457藍光白度，分辨率：0.1；物相分析采用X射線衍射法，測試在帕納科公司X'PertPRO型多功能X射線衍射儀上進行，測試條件為：Cu靶，管壓40kV，管流40mA，狹縫系統DS1/2。，SS0.04rad，AAS5.5mm，掃描范圍3。~80。，連續掃描。白泥及碳酸鈣樣品形貌表征均采用卡爾蔡司公司的EVO18鎢絲燈掃描電鏡，測試條件為：加速電壓EHT20kV。

2結果與討論

2.1氯化銨法除去氫氧化鈣的工藝條件

2.1.1氯化銨用量：NH4Cl用量直接影響白泥中Ca(OH)2反應的完善程度及反應速率。NH4Cl用量與Ca(OH)2反應量的關系。隨著NH4Cl用量的增加，Ca(OH)2反應量不斷上升，反應朝正向進行，當懸濁液中NH4Cl用量大于白泥量的21.4%時，Ca(OH)2反應趨于穩定，此時懸濁液中Ca(OH)2已經反應完全，反應達到平衡。因此，使Ca(OH)2反應完全的NH4Cl最小用量為白泥量的21.4%。根據NH4Cl的消耗量，可計算出白泥中Ca(OH)2的含量約為0.65%。當NH4Cl用量高于此最小用量時，NH4Cl用量主要影響Ca(OH)2的反應速率。NH4Cl用量與Ca(OH)2反應速率的關系。Ca(OH)2反應速率隨NH4Cl用量的增大而增加，當NH4Cl用量大于白泥量的25.68%時，反應趨于平衡，Ca(OH)2反應速率趨于最大值。綜合考慮Ca(OH)2反應轉化程度與速率，取NH4Cl的用量為白泥量的25.68%。

2.1.2固液比：固液比是指白泥質量（g）與溶劑水體積（mL）之比。不同固液比會影響Ca(OH)2反應速率。固液比與Ca(OH)2反應速率的關系。固液比小于0.125g/mL時，Ca(OH)2反應速率較高，達到峰值時固液比為0.083g/mL，當固液比小于0.083g/mL時，Ca(OH)2反應速率也有所下降。當固液比大于0.125g/mL時，Ca(OH)2反應速率下降幅度較大。白泥是漿態含水混合物，固液比越高，白泥團聚越嚴重，導致在液相反應中NH4Cl與Ca(OH)2碰撞幾率越小，使Ca(OH)2反應速率較低。因此，為保證較高的Ca(OH)2反應速率，取最適固液比為0.125g/mL。

2.2碳化法轉化氫氧化鈣的工藝條件

2.2.1CO2的通氣速率：Ca(OH)2反應速率和CO2通氣速率的關系。隨著CO2通氣速率的不斷增加，Ca(OH)2反應速率呈上升趨勢，當通氣速率小于0.144L/（h•g白泥）時，Ca(OH)2反應速率增長幅度較大，此后增長幅度很小，即Ca(OH)2反應速率趨于穩定。在整個碳化反應體系中，當pH值大于10時，控制整體反應速率的是CO2與OH-的反應：CO2(aq)+OH-(aq)HCO3-(aq)當pH值小于10時，控制反應整體速率的為Ca(OH)2溶解速率[23-25]，但白泥中Ca(OH)2含量較低，其溶解過程可以忽略不計。因此，在碳化反應中，Ca(OH)2反應速率主要受CO2的擴散過程及OH-與擴散至液膜的CO2反應過程影響。當CO2通氣速率較小時，處于CO2的擴散控制階段，隨著通氣速度增大，相應的碳化反應速度也增快。但當通氣速率超過臨界值0.144L/（h•g白泥）后，為OH-與CO2的反應控制階段，碳化速率不再隨通氣速率改變而變化，再增加CO2通氣速率，多余的CO2會隨著攪拌散失，造成不必要的成本。因此，為保證Ca(OH)2反應速率處在較高水平，選取最適通氣速率為0.144L/（h•g白泥）。

2.2.2固液比：碳化法中固液比與Ca(OH)2反應速率的關系。隨固液比增加，Ca(OH)2的反應速率降低，在固液比大于0.125g/mL時，Ca(OH)2的反應速率顯著下降。這是因為反應固液比較高時，白泥在液相中難以分散，在氣液接觸面液膜中OH-濃度較小，導致反應速率低。結合固液比對反應速率的影響，選取最佳固液比為0.125g/mL。

2.3氯化銨法與碳化法產物對比及工藝特點

2.3.1產物對比：兩種方法所得碳酸鈣的具體參數。碳化法所得碳酸鈣主含量（以CaCO3計）稍高于氯化銨法制得的碳酸鈣。兩種方法制得的碳酸鈣相比于白泥，碳酸鈣主含量提升明顯，沉降體積與白度都有所增加，同時pH值降低。但兩種方法所得碳酸鈣與商品輕質碳酸鈣標準相比有一定差異，主要表現在CaCO3含量較低，鹽酸不溶物（SiO2）含量及鐵的含量較高，但對于大多數填料來說，硅含量影響可忽略，而其白度優于商品輕質碳酸鈣的標準。經過兩種方法處理后的白泥與之前相比較，Ca(OH)2的衍射峰已經全部消失，所得碳酸鈣較為純凈。碳化法處理后所得碳酸鈣的SEM圖像。處理后的碳酸鈣形貌與原有白泥相比有一定改變。

從反應機理來說，氯化銨法處理工藝主要是液相混合反應，其反應速率通常受擴散步驟和化學反應步驟控制，但在最適條件下，可忽略液相擴散，僅受到化學反應動力學影響，故其整個反應速率由NH4Cl與Ca(OH)2的復分解反應速率控制。碳化法處理工藝為氣液相反應，其碳化速率不僅受化學反應步驟控制，還包括傳質作用控制，其反應速率主要受CO2的擴散及CO2與OH-的化學反應控制，而化學反應速率遠遠大于CO2的擴散速率，因此，決定碳化法反應速率的為CO2的擴散速率。NH4Cl與Ca(OH)2的反應屬于離子反應，反應活化能極低，反應速率遠大于CO2的擴散速率，故氯化銨法去除Ca(OH)2的效率大于碳化法。從完整的處理工藝來看，氯化銨法在處理過程中，Ca(OH)2與NH4Cl反應生成CaCl2和NH4OH，濾出的CaCO3需用水進行沖洗，增加用水成本，并且在進行用水循環時，需要確?；赜盟腃aCl2和NH4OH濃度處于較低水平，這是因為當水中的CaCl2或NH4OH達到較高的濃度時，會抑制Ca(OH)2與NH4Cl的反應，導致白泥處理效果差；而碳化法的處理過程中，Ca(OH)2被轉化為CaCO3，僅需簡單洗滌即可送入干燥，用水成本相對較低，且回用水較為潔凈，可不斷進行循環使用。另外，氯化銨法處理工藝中，需要額外進行廢水處理，導致成本增加。綜合對比后，碳化法的處理工藝優于氯化銨法處理工藝。

3結論

1.氯化銨法的最佳條件為：固液比0.125g/mL，氯化銨用量為白泥質量的25.68%；碳化法最佳條件為：固液比0.125g/mL，CO2通氣速率為0.144L/（h•g白泥）。

2.氯化銨法與碳化法制得碳酸鈣無明顯差別。在沉降體積、pH值及白度方面達到或優于輕質碳酸鈣標準，而CaCO3含量較低，鹽酸不溶物及鐵的含量較高。

3.綜合比較，氯化銨法反應效率較高，但用水量大，且廢水需要處理；碳化法工藝流程簡單，用水量少，無廢水排放。

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作者：郝翊翔1；彭同江2；王寶川1；汪丹浩3 單位：1西南科技大學，2西南科技大學，3西南科技大學