煤直接液化初級(jí)產(chǎn)物的物性分析范文
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《煤炭轉(zhuǎn)化雜志》2016年第一期
摘要
研究?jī)煞N不同溶劑條件下，煤直接液化初級(jí)產(chǎn)品的物理化學(xué)特性，通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置，將樣品油進(jìn)行了實(shí)沸點(diǎn)切割，得到17個(gè)窄餾分，并考察了各窄餾分的密度、相對(duì)分子質(zhì)量、元素組成及臨界性質(zhì)．結(jié)果表明，兩種煤液化粗油餾分組成差別不大，得到的相應(yīng)粗油窄餾分的密度、元素組成和相對(duì)分子質(zhì)量等相差也較小．加氫后的循環(huán)溶劑條件下，煤液化粗油S和N元素含量較低；最后采用經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式對(duì)兩種煤液化粗油窄餾分的假臨界性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算．結(jié)果顯示，兩種油的假臨界性質(zhì)差別不大，且隨切割餾程升高假臨界溫度和假臨界體積逐漸增大，窄餾分的假臨界壓力逐漸減小．
關(guān)鍵詞
煤液化，溶劑，窄餾分，物性分析
煤直接液化是在高溫、高壓、臨氫、溶劑和催化劑存在條件下，煤加氫裂解生成液態(tài)產(chǎn)品的工藝過(guò)程．液化產(chǎn)物的物性數(shù)據(jù)不僅是煤液化基礎(chǔ)理論研究、裝置設(shè)計(jì)、生產(chǎn)過(guò)程、產(chǎn)品質(zhì)量控制和油品二次加工等過(guò)程中必不可少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也可為煤直接液化工藝流程模擬提供必要的輸入條件．由于煤液化油產(chǎn)業(yè)化剛剛起步，目前，煤液化油物化性質(zhì)的研究均借鑒了石油行業(yè)相似的研究方法，即將煤液化油劃分為多個(gè)虛擬的窄餾分，先研究各窄餾分的基本物理性質(zhì)，找出同一個(gè)窄餾分各種性質(zhì)之間的相關(guān)性，再研究不同窄餾分混合后的混合規(guī)律，以及不同壓力、不同溫度之間的變換規(guī)律，近似推斷出煤液化油的性質(zhì)．［1－2］煤液化過(guò)程和煤液化油物性的主要影響因素包括煤種、溶劑和反應(yīng)工藝條件等．其中溶劑在煤液化過(guò)程中除了具有將煤粉漿態(tài)化，改善物料的輸送性能以及溶解煤的熱解產(chǎn)物等物理作用外，還具有向煤的熱解中間產(chǎn)物提供氫和使熱解產(chǎn)物穩(wěn)定化等重要的化學(xué)作用．［3－4］在液化反應(yīng)過(guò)程中，起始溶劑不斷被煤直接液化生成的溶劑所代替．隨著反應(yīng)進(jìn)行，起始溶劑的影響基本消除，過(guò)程溶劑全部為煤直接液化所生成的循環(huán)溶劑．［5］目前，關(guān)于不同溶劑對(duì)煤直接液化反應(yīng)影響的研究，主要集中在溶劑的供氫性及煤直接液化產(chǎn)率方面，而關(guān)于不同溶劑對(duì)煤直接液化油基礎(chǔ)物性影響的研究較少．本實(shí)驗(yàn)以不同溶劑條件下，煤直接液化初始產(chǎn)品（中國(guó)神華煤制油化工有限公司上海研究院0．18t／d煤直接液化連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置（BSU）制備）和溶劑為研究對(duì)象，通過(guò)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割得到窄餾分，并對(duì)各窄餾分的密度、相對(duì)分子質(zhì)量、元素組成及假臨界參數(shù)性質(zhì)進(jìn)行了研究．
1實(shí)驗(yàn)部分
1．1實(shí)驗(yàn)原料起始溶劑（簡(jiǎn)稱IS）：以脫晶蒽油和洗油1∶1混合油為原料，經(jīng)過(guò)加氫用作煤液化起始溶劑．循環(huán)溶劑（簡(jiǎn)稱RS）：液化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)常壓和減壓蒸餾分離出全部液體產(chǎn)物，全餾分油經(jīng)過(guò)穩(wěn)定加氫后，分餾成煤液化穩(wěn)定油和循環(huán)溶劑．煤直接液化初始油（簡(jiǎn)稱煤液化油）：煤加氫液化后未經(jīng)固液分離和分餾的油稱為煤液化初始油，取自BSU的熱高分底部和冷高分底部，并按實(shí)際產(chǎn)量比例進(jìn)行混合得到本實(shí)驗(yàn)用煤液化初始油．原料煤為神東上灣煤，液化反應(yīng)壓力19．0MPa，溫度455℃．下文把起始溶劑條件下和循環(huán)溶劑條件下的煤液化初始油分別簡(jiǎn)稱為BSU－IS－CDL和BSU－RS－CDL.
1．2儀器設(shè)備實(shí)沸點(diǎn)蒸餾實(shí)驗(yàn)采用SBD－Ⅷ型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀（沈陽(yáng)施博達(dá)儀器儀表有限公司）；常溫下為液態(tài)的窄餾分密度采用DMA35型密度計(jì)（奧地利安東帕公司）測(cè)定．對(duì)于常溫下不呈液態(tài)的窄餾分依照GB／T8928－2008，采用比重瓶法測(cè)定其密度；窄餾分相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定采用K－7000蒸汽壓滲透儀（德國(guó)Knauer公司），溶劑為甲苯；窄餾分的C，H和O元素采用ThermoFlash2000型元素分析儀（美國(guó)熱電公司）分析，S和N元素采用multiEA5000型元素分析儀（德國(guó)AnalytikJenaAG公司）分析．
1．3實(shí)沸點(diǎn)蒸餾樣品實(shí)沸點(diǎn)蒸餾過(guò)程分三個(gè)階段進(jìn)行（參照GB／T17280－2009和GB／T17475－1993）：第一階段是常壓蒸餾，切取出初餾點(diǎn)（IBP）～240℃的各個(gè)餾分；第二階段是6．65kPa壓力下的減壓蒸餾，切取出餾點(diǎn)在240℃～360℃的各個(gè)餾分；第三階段是13Pa壓力下的減壓蒸餾，切取出餾點(diǎn)≥360℃的各個(gè)餾分．蒸餾結(jié)束按以下公式計(jì)算各餾分的質(zhì)量收率.
2結(jié)果與討論
2．1實(shí)沸點(diǎn)蒸餾實(shí)驗(yàn)分別對(duì)BSU－IS－CDL，BSU－RS－CDL，IS和RS四種油樣進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1．由圖1可以看出，BSU－RS－CDL和BSU－IS－CDL中的IBP～200℃的餾分量都較小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為6．85％和5．70％；而200℃～380℃餾分含量較大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為63．02％和69．36％．本實(shí)驗(yàn)采用的煤直接液化初始油是熱高分底部和冷高分底部所有產(chǎn)物的混合，其中大部分是溶劑．這是200℃～380℃餾分量較大的主要原因．同時(shí)，由IS和RS的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)也可以看出，兩種溶劑油的餾程范圍主要在200℃～380℃．兩個(gè)煤直接液化初始油蒸餾釜底剩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15．79％和16．99％，這部分主要為樣品中重質(zhì)油、瀝青類物質(zhì)和原料中的未反應(yīng)煤、煤中礦物質(zhì)以及催化劑.
2．2密度與相對(duì)分子質(zhì)量分別對(duì)兩種煤液化初級(jí)產(chǎn)品和溶劑油的窄餾分進(jìn)行密度和相對(duì)分子質(zhì)量的分析，結(jié)果見第46頁(yè)表1（其中循環(huán)溶劑RS，最后一個(gè)餾分為380℃～396℃，IS中340℃～360℃即≥340℃蒸餾剩余物）．由表1可以看出，對(duì)于煤直接液化初始油和兩種溶劑油，其窄餾分的密度和相對(duì)分子質(zhì)量均隨切割溫度的升高而增大．BSU－IS－CDL和BSU－RS－CDL各窄餾分的密度的變化趨勢(shì)主要可以分為3個(gè)階段：1）由IBP～100℃到180℃～200℃，餾分密度增幅很大；2）由200℃～220℃到340℃～360℃，餾分密度增幅較小；3）由360℃～380℃到450℃～480℃，餾分密度增幅也較大．這一趨勢(shì)與朱肖曼等［6］的研究結(jié)果一致；同時(shí)，在相同切割溫度下BSU－IS－CDL窄餾分密度略大于BSU－RS－CDL對(duì)應(yīng)窄餾分密度．工業(yè)上在對(duì)原油的分類中將密度大于0．884g／cm3的油品稱為重質(zhì)油．由表1可知，煤液化油各餾分密度較大，重質(zhì)油產(chǎn)品含量較多，這一特點(diǎn)使得煤液化油在制備高密度噴氣燃料上具有一定的優(yōu)勢(shì)．由表1還可以看出，煤直接液化粗產(chǎn)物BSU－IS－CDL和BSU－RS－CDL的各窄餾分的相對(duì)分子質(zhì)量差別較小，相對(duì)分子質(zhì)量范圍均在166～335，隨切割溫度的升高，相對(duì)分子質(zhì)量增大．綜上所述，對(duì)于同一種煤的直接液化反應(yīng)，隨液化反應(yīng)的進(jìn)行，起始溶劑不斷被反應(yīng)自身產(chǎn)生的循環(huán)溶劑所替代，但這一過(guò)程對(duì)液化反應(yīng)得到的粗產(chǎn)物窄餾分的性質(zhì)影響不大．這一特點(diǎn)可為煤直接液化流程模擬工作中對(duì)油品物性參數(shù)的輸入提供參考．
2．3元素組成分別測(cè)定不同溶劑及對(duì)應(yīng)直接液化產(chǎn)物窄餾分的元素組成．其中，起始溶劑條件下，液化產(chǎn)物窄餾分和起始溶劑的元素分析見表2；循環(huán)溶劑條件下，液化產(chǎn)物窄餾分和循環(huán)溶劑的元素分析見第47頁(yè)表3．由表2可以看出，隨著切割溫度的升高，BSU－IS－CDL和IS窄餾分中C元素含量有增大趨勢(shì)，H元素含量有減小趨勢(shì)，N和S元素含量無(wú)明顯變化規(guī)律，這說(shuō)明溶劑對(duì)產(chǎn)品的S和N元素含量有一定的影響．由表3可以看出，隨切割溫度的升高，BSU－RS－CDL和RS窄餾分的C，H和N元素含量在對(duì)應(yīng)溫度下也呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，即C元素含量逐漸增大，H元素含量逐漸減小，N元素含量先增大后減小再增大．對(duì)比BSU－IS－CDL和BSU－RS－CDL的S和N元素含量可以看出，BSU－IS－CDL的S和N含量普遍低于BSU－RS－CDL的S和N含量，這是煤直接液化過(guò)程中循環(huán)加氫的結(jié)果．
2．4臨界性質(zhì)臨界參數(shù)一般對(duì)單組分純化合物才有意義．煤液化油即使是切割成窄餾分也是多組分混合物，因此，不能用適用于單組分純化合物的測(cè)定方法來(lái)測(cè)定其臨界參數(shù)．煤液化油窄餾分的臨界參數(shù)，是為了研究煤液化油熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系而人為假設(shè)的，被稱為假臨界參數(shù)．這些參數(shù)對(duì)于計(jì)算其他熱力學(xué)性質(zhì)十分重要，所以借鑒石油餾分的處理方法，對(duì)煤液化油假臨界性質(zhì)采用半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式進(jìn)行計(jì)算．［6］計(jì)算石油餾分假臨界參數(shù)的方法一般都與一定的熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)計(jì)算方法相配套，大體歸納起來(lái)有以下六種：改進(jìn)的Riazi－Daubert關(guān)聯(lián)式［7－8］、Lee－Kesler方法［9］、Cavett方法［9］、Watana－siri方法［10］、周佩正推薦式［11］、日本NEDOL法．［12］史士東［13］分別采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法和經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式法計(jì)算了神東煤液化油窄餾分的假臨界性質(zhì)，并比較了兩種結(jié)果之間的差別．在經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式的研究中，綜合比較了六種關(guān)聯(lián)式的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)采用Riazi－Daubert關(guān)聯(lián)式計(jì)算得到的結(jié)果與基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算值之間的誤差較小，其計(jì)算式如下.由表4可以看出，對(duì)于同一切割溫度下的窄餾分，采用Riazi－Daubert關(guān)聯(lián)式計(jì)算得到的兩種煤液化油的臨界性質(zhì)差別很小，同時(shí)窄餾分的假臨界溫度和假臨界體積均隨切割溫度的升高而增大，假臨界壓力隨切割溫度的升高而減小．
3結(jié)論
1）對(duì)兩種煤液化初始油進(jìn)行了實(shí)沸點(diǎn)切割，得到17個(gè)窄餾分油樣；初始油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾曲線表明，兩種煤液化初始油IBP～200℃的餾分含量都較小，分別約占6．85％和5．70％；而200℃～380℃餾分含量較大，約占63．02％和69．36％，當(dāng)蒸餾結(jié)束時(shí)，釜底剩余物分別為16．99％和15．79％．2）窄餾分的密度和相對(duì)分子質(zhì)量隨著切割溫度的升高均逐漸增大；對(duì)于相同切割溫度下的窄餾分，BSU－IS－CDL窄餾分密度略大于BSU－RS－CDL對(duì)應(yīng)窄餾分的密度，而兩者的相對(duì)分子質(zhì)量差別較小，相對(duì)分子質(zhì)量范圍均在166～335．3）兩種煤液化初始油窄餾分中C和H元素隨窄餾分切割溫度的升高分別增加和降低，而S和N元素呈現(xiàn)出不規(guī)律的變化；用不同溶劑得到的煤液化初始油S和N元素含量分布無(wú)明顯變化規(guī)律．4）兩種煤液化粗產(chǎn)品油的臨界性質(zhì)差別很小，且隨切割溫度的升高，窄餾分的假臨界溫度和假臨界體積逐漸增大，而其假臨界壓力逐漸減小.
作者：曹雪萍 單賢根 王洪學(xué) 高山松 姜元博 單位：中國(guó)神華煤制油化工有限公司上海研究院