分子基鐵電晶體的前沿交叉范文

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《中國科學基金雜志》2015年第四期

鐵電材料是現代信息存儲、微電子、遙感、激光等關乎國民經濟及國防的一類不可或缺的智能型重要材料，并且由于其特殊的偶極排列結構和集光、電、磁、熱、力等于一體的特性使其具有任何材料都不可代替的特殊應用前景。分子基鐵電晶體屬于鐵電化合物的一支，兼具無機和有機鐵電體的特點。雖然以BaTiO3（BTO）為代表的鈣鈦礦結構（ABO3）的陶瓷鐵電材料的發現揭開了鐵電歷史上里程碑式的時期［1，2］，但是最早發現的鐵電體羅息鹽、KDP和后來研究比較多的TGS（三甘氨酸硫酸鹽）其實都屬于分子基鐵電體。含鉛鐵電陶瓷是目前研究最多、性能好、使用最廣泛的鐵電材料，比如Pb（Zr1－xTix）O3（PZT）。PZT的優良鐵電性使之取代Ba－TiO3成為應用最廣的鐵電功能材料，但是PZT的燒結溫度達600—900℃，制備過程中有劇毒物PbO揮發，廢棄物回收難，給人類賴以生存的自然環境造成不可恢復的危害。其潛在替代品鉭酸鍶鉍（Sr1－xBi2＋xTa2O9）（SBT）等最大的優點是沒有疲勞退化的問題，且不含鉛；可它的缺點是工藝溫度更高、制備能耗高、剩余極化較小。因此，關于鐵電材料的選擇是個非常值得探討的迫切問題。鐵電陶瓷和分子基鐵電體雖說均屬于鐵電體物理學研究范疇，可其微觀結構和極化機制是不同的，尤其是近期發展起來的構筑模式較為復雜的分子基鐵電體體系。一方面，分子基鐵電體是由不同的有機和無機構筑塊通過超分子堆積的相互作用構筑而成的，具有較高的結構調控性。另一方面，鐵電體物理學本身就是與結構和結晶學密切相關的學科，而分子基鐵電體的晶體結構恰好是可以通過單晶結構分析準確獲得的，這比鐵電陶瓷的粉末衍射分析更準確直觀。引入朗道的對稱性破缺理論，并分析復雜的分子基鐵電體結構的鐵電—順電相變關系，進而總結結構變化中偶極變化與鐵電性和非線性的關系，由此即可進一步發展結構結晶學在鐵電體物理學中的運用。我們以分子基鐵電材料為研究對象，充分利用了分子基鐵電材料所具備的設計合成可控、環保、輕柔等優良特性以及無鉛無重金屬環保節能，易于與有機及無機材料整合等突出優點。在研究過程中，我們將分子鐵電材料與陶瓷鐵電材料進行對比，并借鑒相關研究的新發現、相關理論與重要方法，通過晶體工程進行結構性能調控設計，借助化學、物理和材料學合成與性能分析手段實現對新型分子基鐵電材料設計調控與制備的突破，最終合成新型分子鐵電材料。分子鐵電材料屬于軟鐵電體，分子柔性好，可做成可折疊的柔性存儲器件，且矯頑場比無機鐵電體小得多，這就有利于制成小型化器件，節省能耗。這類有機－無機雜化的鐵電材料從組成上講就是無機酸或金屬離子與有機基團結合的產物，具有許多獨特的優點，比如結構可控，兼具鐵電、傳導性、磁性、非線性、壓電性、離子交換等許多物理化學性質。有機分子構筑塊的可剪裁性和不對稱性，確保了化合物結晶在手性特別是極性的點群中，合成的物質具有靶向可控性。

1小分子銨鹽鐵電體（二異丙胺鹵素鹽）

小分子銨鹽鐵電體主要是二異丙胺鹵酸鹽高溫鐵電體的發現（以溴鹽和鹽酸鹽為典型），它們是性能接近或超過經典BTO的不含金屬的高性能環保鐵電材料。二異丙胺溴鹽有兩個晶型共三個相（P21，P212121，P21／m），高溫相均為P21／m。變溫下的倍頻效應（SHG）進一步證實了空間群的準確性。鐵電相到順電相轉變的居里溫度高達426K。我們在研究中通過程序控溫懸掛法解決了大尺寸單晶難以制備的困難。溴鹽的不同相之間存在非常有趣的轉變關系。首先，可以得到正交相，其中正交相可以結晶出大尺寸單晶，然后再通過熱致相轉變得到空間群為P21的單斜鐵電相大單晶。經過定向切割打磨得到的沿極性面的大面積超薄單晶電極，可用于鐵電和熱釋電特性的觀察測量與進一步研究。二異丙胺鹽酸鹽與溴鹽類似，居里溫度高達440K，是目前已知居里溫度最高的分子基鐵電材料。此外，用變溫X－射線單晶衍射儀對二異丙胺系列鐵電晶體相變前后的結構解析，發現在順電相正電荷中心沿極軸二重無序，總的偶極為零；并且隨著外電場的反向而反向，產生固有偶極，表現出鐵電和熱釋電特性。對實驗所得到的大塊單晶進行晶軸定向，制備成電容，測量其介電鐵電性質。實驗發現，變溫非線性與極性結構相變密切相關。通過不斷改進測試技術和方法，我們已經能夠測量二異丙胺系列分子鐵電材料的光電性能。此外，介電分析表明變溫變頻介電各向異性非常明顯，居里溫度附近介電異樣非常大。大的介電常數不僅表明其結構具有大的極性變化，同時還可用于制作大容量電容器件。因此，我們從分子鐵電的機理出發，設計了正負電荷中心可以沿極軸分離的二異丙胺系列化合物，實驗測得鹽酸鹽和溴鹽的飽和極化值均達到近一個數量級的提高。高溫鐵電體二異丙胺溴鹽具有非常高的熱釋電效應，在鐵電相其飽和極化值達到23μC／cm2，已經非常接近鈦酸鋇的飽和極化值26μC／cm2，也是目前已知的熱釋電效應最高的分子鐵電材料。

2冠醚類的轉子—定子型鐵電體（4－甲氧基苯胺，DIPA）

分子轉子—定子型鐵電體實際上是一個分子馬達（molecularmotor），它包括一個分子或依靠非價鍵作用力（如氫鍵等）而組裝的超分子體系。當外界輸入一定能量時會發生類似馬達的運動，而且這樣的運動有較大的變化幅度，能夠被檢測和識別。我們在研究中設計了一類冠醚超分子體系，其中有機胺（以4－甲氧基苯胺為例）陽離子通過氫原子與冠醚中的氧原子形成的氫鍵固定，充當分子馬達中的定子，而轉子是由苯環上的甲氧基作類似流星錘的轉動或擺動。當分子處在高溫相時（順電相），分子快速轉動，表現為各向同性。這種轉動可形象地比喻為陀螺的旋轉。若在陀螺的表面標注紅黃藍三種色彩，當陀螺高速旋轉時，是無法區別其表面顏色組成的，但當其旋轉緩慢，低到一定轉速時，顏色即可區分。這樣當分子轉子降到臨界溫度（鐵電相）以下時，轉動變緩至凍結，表現分子各向異性，從而出現極性，鐵電性產生。隨著新型的低溫分子轉子—定子型冠醚鐵電體應運而生，我們在近期研究中又發現了一類新的有機胺［2，6－二異丙基胺］（DIPA）作為分子轉子的鐵電體，它與冠醚及高氯酸鹽一同構筑了可產生有序－無序低溫鐵電的主—客體型包合物。從結構上看兩種冠醚類的轉子—定子型鐵電體很相似。DSC、Cp、介電分析和P－E電滯回線測量結果表明，在居里溫度Tc時發生的中心對稱—非中心對稱轉變是一種順電—鐵電相變。變溫下的倍頻效應（SHG）及X射線粉末衍射分析進一步證實了空間群的準確性及分子體系中對稱性破缺的發生。這種通過溫度依賴的二階非線性系數（χ2））來確定順電相的空間群，為研究分子鐵電體的對稱性破缺提供了一個可靠且靈敏的手段。多數鐵電體在發生結構相變時，伴隨從中心對稱到非中心對稱結構的轉變。利用χ2）－T曲線，能直觀反映非中心對稱結構的產生和消失，確定結構相變的特點，以及判斷對稱性破缺發生與否。

我們在研究中發現，此鐵電機理的產生源于高氯酸根平衡離子的線性運動伴隨18－冠－6和ClO4－離子的有序—無序相變。室溫下，DIPA陽離子的分子間鏡面恰好與晶體學鏡面重疊，該包合物因18－冠－6分子骨架與DIPA陽離子中的兩個異丙基之間的空間位阻作用而形成船式結構。除了排序現象，ITP（中溫相）晶體結構與RTP（室溫相）晶體結構相似。而LTP的離子間二次軸并不像ITP一樣與晶體學二次軸重疊，且沿b軸的晶體學二次軸發生了對稱性破缺。由此可見，18－冠－6主體分子和ClO4－平衡離子的有序—無序相變在此低溫相變的產生中起到了舉足輕重的作用。這與已知的其他主—客體型鐵電材料的陽離子擺動／轉動誘導相變的機制不同。從長遠來看，這為探索和設計新型分子基鐵電化合物提供了一個嶄新的途徑。

3多穩態分子鐵電體（咪唑高氯酸鹽、咪唑高碘酸鹽）

多穩態是指材料的物理性質在一定的外界條件下處于兩種或多種穩定狀態，且能在熱、電、磁、光、壓力等外界微擾條件下完成不同狀態之間的轉換。它們在分子開關、傳感器材料、信息存儲和記憶材料等領域有廣闊的應用前景［1—3］。鐵電材料是探索具有多重雙穩態性質的材料的理想對象，因為其自發極化值可對外部刺激作出反應并產生豐富的宏觀物理性質，如壓電、熱釋電及倍頻效應（SHG）等。吡啶及咪唑類銨鹽因其獨特的鐵電機制而變得極為有趣，即通過在平面內重新取向及高于室溫的居里溫度Tc產生鐵電性。咪唑高氯酸分子鐵電材料具有大的自發極化、高的相變溫度和優良的壓電響應特性。以咪唑高氯酸為原料生長具有大面積相同取向的薄膜。其壓電響應特性可與無機鐵電薄膜媲美。采用簡單易行的制備方法，成功地實現了分子鐵電薄膜的取向控制生長，為分子鐵電薄膜材料在電聲、水聲和超聲換能器件、以及其他傳感器和驅動器件方面的應用邁進了堅實的一步，同時也為分子鐵電薄膜的基礎物性研究工作起到了積極的推動作用。我們的研究在探索多穩態分子鐵電體的過程中發現了世界首例五重雙穩態分子鐵電體材料，這是不合常規的分子基鐵電體，即咪唑高碘酸鹽（IPI）。該小分子鹽不僅具有鐵電雙穩態，而且隨著溫度變化在介電、壓電、二階非線性和電—機械耦合等物理特性方面都表現出了明顯的雙穩態特征。咪唑高碘酸鹽（IPI）的多穩態特性與結構相變有關。高溫相（HTP）的咪唑陽離子位于反轉中心，表現出極為強烈的動力學無序現象［22，23］。這種相變類型讓人聯想到三甘氨酸硫酸鹽TGS［22］典型的順電—鐵電相變，即空間群由P21／m變為P21。根據居里對稱原理，P21就是P21／m的一個子群。倒反中心和鏡面對稱性的缺失原因可能是陽離子的有序－無序變化或陰離子的傾斜擺動，鑒于結構中陽離子的結構變化更為明顯，推斷該相變應屬于有序—無序型相變。陽離子動力學狀態的顯著變化導致可逆相變中兩個顯著不同的介電態。通過對其介電常數的測量發現介電常數值表現出明顯的溫度不相關性和頻率相關性，表明發生了介電弛豫現象，這一結果與陽離子的動力學特性相一致［26］。介電響應是可逆的，且加熱和冷卻過程的曲線圍成一個類似窗戶的矩形回線，這與其他已知的雙穩態材料特性相似。介電分析表明這是一個一級的不合常規的鐵電－順電相變。盡管在很多分子體系中都觀察到了雙穩態磁化系數，但介電常數的雙穩態依然很罕見［27—29］。壓電系數對溫度的相關性表明IPI同時在壓電性質上表現出了雙穩態特征，這是與壓電激發態和穩定態相對應的。而且該分子體系中的電—機械耦合雙穩態特征也是空前的。我們通過此次研究，成功實現了對分子鐵電薄膜的取向生長調控，為分子鐵電薄膜材料在分子鐵電電子器件，以及其他傳感器和驅動器方面的應用邁進了堅實的一步，具有重要意義。

4小結

我們這項致力于新型分子基鐵電材料的研究工作取得了以下4方面貢獻：（1）成功實現了節能環保的新材料設計，合成并研究了多種分子鐵電新材料。（2）在信息存儲新材料方面，獲得了分子馬達型的新材料，以及力電光磁熱多重應用特性的新材料，為現代電子信息工業發展提供急需的功能新材料。（3）實現了對“無鉛薄膜”的調控，為推動分子鐵電薄膜的研究和應用具有重要意義。（4）發現世界首例五重雙穩態分子鐵電體材料，在超加密不可破密信息存儲和國家信息安全方面具有重要的應用價值。

作者：付大偉 張毅 熊仁根 單位：東南大學有序物質科學研究中心