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1光譜模型
1.1光譜噪聲去除由于實驗條件如光譜儀硬件和環境光等因素影響,采集的原始光譜數據會包含噪聲,需要采用光譜預處理的方法把這些噪聲去除,同時保留有用光譜信息。采用SG平滑算法,經驗模態分解(empiricalmodedecomposition,EMD)算法和小波分析(wavelettransform,WT)去噪算法等對光譜進行處理,并對三種去噪算法進行比較。
1.2潛在變量(LatentVariable,LV)在利用PLS方法建立模型時,非常關鍵的一點是所選取的對于建模最優的LV個數,LV和主成分分析中主成分類似,第一個LV貢獻率最大,第二個次之,以此類推。如果選取的LV個數偏少,則無法全面代表樣本的光譜特性,造成模型精度下降,影響模型的預測效果。而如果選取的LV個數過多,則會帶入模型的噪聲,干擾建模效果。
1.3建模分析方法用三種建模方法,分別是偏最小二乘回歸(partialleastsquares,PLS),BP神經網絡(backpropagationneuralnet-work,BPNN)和偏最小二乘支持向量機(leastsquaresupportvectormachine,LS-SVM)。采用PLS建模方法時,基于全譜作為模型輸入,使用BP神經網絡和LS-SVM建模時,把PLS回歸模型得到的LV作為輸入,進行對比分析。神經網絡由一個輸入層、一個或多個隱含層和一個輸出層構成。BP神經網絡是一種非線性的建模方法,廣泛應用于光譜建模分析中[12]。LS-SVM是在經典支持向量機算法基礎上作了進一步改進,能夠同時進行線性和非線性建模分析,是解決多元建模的一種快速方法。
1.4定量模型評價標準定量模型的評價指標主要有決定系數和均方根誤差(rootmeansquareerror,RMSE)。建模集決定系數用R2表示,預測集決定系數用r2表示。決定系數越接近于1,表示模型相關性越好,預測效果更好。一般來說,RMSE越小說明模型的誤差越小,模型精度越高。建模集均方根誤差用RMSEC表示,預測集均方根誤差RMSEP表示。
2結果和討論
2.1UV/Vis光譜圖及COD濃度的統計分析圖1為甲魚養殖水樣本的UV/Vis原始光譜曲線,從圖中可以看出各個水樣的光譜曲線的趨勢相類似,沒有呈現顯著性差異,由于水體中硝酸鹽、有機酸、腐殖質等物質對紫外光的強烈吸收,在波段200~260nm區域的吸收度明顯高于其他區域。試驗水體樣本COD值統計結果如表1所示,模型的建模集和預測集COD值覆蓋了較大范圍,有助于建立準確、穩定和具有代表性的模型。
2.2基于全波長的PLS模型為了更好的分析三種消噪算法檢測水體COD含量的性能,將對不同預處理方法獲取的評價指標相比較,基于全譜的PLS模型的計算結果如表2所示。由表2可知,小波算法去除噪聲后的光譜PLS模型取得了最佳結果,建模集的R2為0.79,RMSEC為15.89mg•L-1,預測集的r2為0.78,RMSEP為15.92mg•L-1。SG平滑和EMD算法雖然部分去除了噪聲,但建模效果并沒有得到相應提高。故后面建模分析在WT分析基礎上進行。
2.3LV一般選取最優LV個數的標準觀察RMSEP值隨LV個數變化情況,如圖3所示,當LV個數較少時,RMSEP值較大,隨著LV個數的增加,RMSEP隨之減小,當LV個數增加到6時,RMSEP的值保持穩定,LV個數繼續增加,RM-SEP值也沒有隨著增加。取前6個LVs作為偏最小二乘支持向量積的輸入建立模型。從貢獻率角度解釋,PLS建模得到的6個LVs分別作為LS-SVM的輸入,之所以取前6個是因為這樣幾乎可以100%表達原始光譜有用信息,如表3所示,且降低了模型復雜度,提高模型運行速度和精度。
2.4BP神經網絡模型根據前文得到的結果,將表3中選出的LVs作為BP神經網絡模型輸入,BP神經網絡模型的計算結果如表4所示。分析表4可知,將6個LVs作為LS-SVM模型輸入的結果,其建模集的R2為0.82,RMSEC為15.77mg•L-1,預測集的r2為0.81,RMSEP為16.67mg•L-1。
2.5基于LVs輸入的LS-SVM模型LS-SVM模型預測結果如表5所示。采用LVs作為LSSVM模型輸入,得到的結果優于基于BP神經網絡模型。其建模集的R2為0.83,RMSEC為14.78mg•L-1,預測集的r2為0.82,RMSEP為14.82mg•L-1。
2.6PLS,BP神經網絡和LS-SVM模型比較PLS,BPNN和LS-SVM建模方法的結果比較如圖3所示,Cal表示模型的建模集(calibration),Pre表示模型的預測集(prediction)。不難發現,在LS-SVM模型和BP神經網絡模型中,基于LV作為模型輸入-建立的LS-SVM模型取得了最優的效果,BP神經網絡模型的預測效果較優,且LS-SVM模型和BP神經網絡模型都優于全波長的PLS模型結果。
3結語
使用紫外可見光譜技術測量水產養殖水體的COD值,通過PLS模型得到6個LVs,作為LS-SVM輸入,建立基于LS-SVM的COD光譜模型,預測集決定系數r2=0.82,預測均方根誤差RMSEP=14.82mg•L-1,表明模型具有很好的預測性能。相比于使用LVs結合BP神經網絡和LS-SVM建模,PLS建模的預測效果要稍差一點。使用LVs作為LS-SVM模型的輸入,降低了建模的時間和模型的復雜度,并且提高了模型的預測效果,表明使用LVs結合LS-SVM建模,可以準確快速的預測水產養殖水體的COD值,為進一步實現水產養殖水體其他水質參數的快速測定奠定了基礎。
作者:劉雪梅章海亮單位:華東交通大學土木建筑學院