單分散功能化聚硅氧烷微球制備探析范文

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《廣州化學雜志》2016年第5期

摘要：

采用懸浮聚合法以正硅酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為主要原材料，制備表面功能化的單分散聚硅氧烷微球。采用掃描電鏡、動態光散射和紅外光譜等分析手段分別對功能性微球的微觀形貌、粒徑分布和微觀結構進行表征。將這種表面功能性的單分散聚硅氧烷微球按照0.4%的添加量加入光學級聚碳酸酯樹脂中，可制備出透光率75.6%、霧度94.6%性能優良的光散射材料。

關鍵詞：

懸浮聚合；聚硅氧烷微球；單分散；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

聚硅氧烷微球因具有優良的耐熱性、耐寒性、耐磨性和較低折光系數等特殊性能，成為近十年來科學領域的研究熱點之一。其中聚硅氧烷微球一個重要的應用領域是作為光散射劑。目前，就光散射劑的主要成分可分為無機和有機兩大類。無機光散射劑主要是SiO2、CaCO3和TiO2等粒徑在1～4m的無機粒子，但無機粒子作為光散射劑使用會面臨諸多問題；比如因為無機粒子與基體樹脂相容性差通常容易造成無機粒子在基體樹脂中易團聚、分布不均；同時無機粒子僅少量添加就會導致基體樹脂透光率大幅度下降和加速設備磨損。有機光散射劑主要有PMMA和PS。有機光散射劑雖然能有效的解決無機光散射劑的諸多應用問題，但由于其添加量大，效果不明顯而飽受爭議[1-3]。聚硅氧烷微球是一類以重復的Si-O-Si鍵為主鏈的高度交聯的聚合物，其硅原子上可以修飾各種有機基團，有機基團可以是甲基、乙烯基和苯基等。這種特殊的化學組成使得聚硅氧烷微球能同時具有無機粒子和有機粒子的優勢。將其作為光散射劑使用時，能同時兼具無機粒子的添加量小，效果明顯，又具有有機粒子的相容性好對設備磨損小的優勢。盡管在科研和應用領域都已對有機光散射劑進行了大量的研究，但是將功能性聚硅氧烷微球應用于光散射領域，還鮮有報道[4-5]。本文以正硅酸乙酯（TEOS）和-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）為主要原材料，采用懸浮聚合法制備球形度良好的單分散功能性聚硅氧烷微球，并對該微球的微觀形貌、粒徑分布和微觀結構進行表征，最后將其應用到PC樹脂中獲得了綜合性能優良的光散射材料。

1實驗

1.1原料

正硅酸乙酯（TEOS），工業品，湖北新藍天新材料有限公司；-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS），工業品，湖北新藍天新材料有限公司；氨水，分析純，天津市博迪化工有限公司；硅溶膠，工業品，深圳傲新源科技有限公司。

1.2聚硅氧烷微球的制備

常溫下，取去離子水150g，硅溶膠0.5g，TEOS20g，MPS30g依次加入裝有、攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中，攪拌60min，使體系混合均勻，再加0.02g的氨水，然后將溫度調至45℃，恒溫反應12h。將得到的最終產物過濾、洗滌，于40℃下真空脫水24h，即可得到聚硅氧烷微球。

1.3聚硅氧烷微球的表征

掃描電鏡（SEM），德國Zeiss公司的高分辨場發射掃描電子顯微鏡，Merlin；動態光散射（DLS），美國布魯克海文公司的亞微米動態光散射激光粒度分析儀，90plus；紅外光譜（FT-IR），美國布魯克公司的傅里葉變換紅外光譜儀，Tenser27。

1.4光散射樣品的制備

將PC粒料在溫度80℃下干燥4h，然后將聚硅氧烷微球與PC按照質量分數比0.4∶100充分混勻。經雙螺桿擠出機（SHJ-35型，南京杰恩特機電有限公司）擠出造粒，擠出機采用三段式控溫的方法分別設定溫度為160℃、190℃、240℃；然后用注塑機（SSF500，寧波圣特龍塑料機械有限公司）注塑成性能測試用的標準樣條。

2結果與討論

2.1微球粒徑及粒徑分布分析

嚴格按照上述的實驗方法和后處理工藝制備得到功能性聚硅氧烷微球（MS-1）。圖1為MS-1的掃描電鏡照片，從圖1可明顯看到MS-1具有很好的球形度，平均粒徑大約為2.1m。從粒徑分布來看，MS-1粒徑不但呈單分散分布，而且微球之間并沒有發生團聚。其中需要說明的是，相同的實驗樣品用DLS測得的平均粒徑比SEM測得的平均粒徑要稍大，通過DLS測得的粒徑是2.3m（如圖2所示），而在SEM則是2.1m。這可能是DLS測得的是微球經溶脹后的粒徑，而SEM得到的是微球經充分干燥后的粒徑[6-7]。

2.2紅外光譜分析

圖3是聚硅氧烷微球（樣品MS-1）的紅外譜圖。在3100～3700cm-1之間幾乎看不到Si-OH的伸縮振動峰，表明樣品表面有幾乎沒有殘留硅羥基存在；可與圖1相互印證，微球表面殘留的硅醇會容易造成微球之間發生團聚；2970cm-1處的尖峰為C-H的伸縮振動峰；1720cm-1為酯基的特征吸收峰；1630cm-1和1410cm-1兩處的吸收峰分別為-CH=CH2的伸展振動和剪式振動；1280cm-1處的峰為Si-CH2的對稱變形振動峰。1120cm-1和1030cm-1兩處很強的吸收峰為Si-O-Si的反對稱伸縮振動峰；780cm-1處的峰為Si-C的伸縮振動峰；其中1120cm-1和1030cm-1兩處很強的吸收峰說明已經生成了以Si-O-Si為主體的聚硅氧烷微球；1720cm-1、1630cm-1和1410cm-1三處的吸收峰峰說明聚硅氧烷微球中含有酯基與乙烯基，說明在聚合過程中MPS中所特有的功能性基團沒有產生變化[8-9]。

2.3微球在PC中的分布狀態

將MS-1作為光散射劑添加到PC基體樹脂中，研究MS-1在基體樹脂中的分散狀態如圖4所示。圖4為MS-1在PC中的掃描電鏡照片，從圖中可知聚硅氧烷微球在PC樹脂中分散良好。微球與微球之間并沒有看到有團聚現象。

2.4微球在對PC的透光率和霧度的影響

同時研究MS-1對PC的透光率和霧度的影響，其中未添加MS-1的PC空白板的透光率為88.5%，霧度為1.2%。當添加0.4%的MS-1后透光率從88.5%輕微下降到75.6%，但PC板的霧度會從1.2%迅速升高到94.6%。在這值得一提的是，樣品的透光率隨著MS-1添加量的升高而下降，但降幅都不大，但是其霧度會獲得大幅度的升高。

3結論

通過懸浮聚合法，成功制備出平均粒徑為2.1m的單分散功能性聚甲基硅氧烷微球。所制得的微球具有極佳的球形度，因其表面特殊的功能性所以在PC基體樹脂中分散良好。結果表明，當微球的添加量在0.4%時，PC復合材料的霧度會從1.2%大幅度升高到94.6%,而透光率僅出現小幅度的下降。

參考文獻：

[5]高峰,曹賢武,童真.高散射導光有機玻璃的制備與光散射性能[J].塑料工業,1997,4:69-71.

[6]陸馨,辛忠,李春.聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)聚硅氧烷核殼微球的制備與應用[J].化工學報,2011,62(2):539-544.

[7]汪林峰,馬文石,張冬橋,等.聚有機倍半硅氧烷微球的研究進展[J].高分子材料科學與工程,2013,29(11):159-163.

[8]王江波,梁鐳,房江華,等.聚乙烯基硅氧烷功能微球的制備研究[J].2010,38(3):93-94.

[9]馬文石,張冬橋,段宇,等.徐迎賓單分散聚硅氧烷微球的制備表征及作為光散射劑的應用[J].2012,28(8):129-132.

作者:何宇 劉佩 黃潔濤 單位:廣州熵能創新材料股份有限公司