木材吸濕過程研究范文

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《波譜學雜志》2016年第二期

摘要：

木材吸濕會對其力學性能和尺寸穩定性產生影響，深入了解木材吸濕過程中水分狀態的變化有重要意義．利用時域核磁共振（TD-NMR）技術，以美國黃楊木和紅橡木作為研究對象，對木材吸濕過程中水分狀態和弛豫特性進行研究．結果顯示：吸濕過程的前4h，兩種木材試件結合水峰面積迅速增大，自由水峰面積無明顯增長，說明在吸濕初期，增加的水分主要以結合水為主；在達到吸濕平衡后，紅橡木試件內自由水峰面積約為黃楊木試件內自由水峰面積的2倍，這是由于與黃楊木相比，紅橡木管孔孔徑較大，因此在吸濕過程中，紅橡木的自由水吸濕速度較快，吸濕量大于黃楊木．

關鍵詞：

時域核磁共振（TD-NMR）；木材吸濕；自由感應衰減（FID）；自旋-自旋弛豫時間（T2）；黃楊木；紅橡木

從由空氣中吸收水分的性質被稱作木材的吸濕性；當空氣中水蒸氣壓大于木材表面水蒸氣壓時，木材能從空氣中吸收水分，這種現象稱為吸濕[1]．木材吸濕過程分為吸收和吸著兩種情況[2]．木材吸濕后會對其力學性能和尺寸穩定性產生影響，因此木材吸濕一直是木材科學領域研究的重點課題之一．木材中存在的水分可以分為自由水和結合水（或吸著水）[3]．其中結合水對木材的物理力學性質有顯著影響，直接關系到木材的加工與使用．因此深入的研究木材吸濕過程中水分的存在狀態與移動變化過程顯得極為重要．近年來國內外諸多學者對木材的吸濕特性做了大量研究．魏象等人[4]的研究結果表明，當環境的溫度、濕度變化不大時，木材的吸濕速率主要受溫度影響，而木材吸濕達到平衡狀態時含水率主要受濕度影響．馬大燕等人[5]通過分析楊木吸著過程中質子的自旋-自旋弛豫時間（T2）的變化，對木材吸著過程中水分的分布與遷徙特性進行了深入探究，從微觀層面上揭示了木材吸著過程中水分的吸附機理，結果證實了核磁共振（NMR）技術是揭示木材與水分復雜關系的有力手段．曹金珍等人[6]研究了吸著-解吸過程中水分與木材之間的相互作用，結果表明水分與木材之間的結合能很弱，低于液態水分子之間的結合能，并且木材中水分子的排列也比液態水分子更無規則性．徐相江等人[7]研究發現，汽蒸處理是增大水分傳導性的有效方法之一，因為汽蒸可以使木材內水分移動路徑暢通．Hartley等人[8]以西加云杉和西部鐵杉為研究對象，通過時域NMR（TD-NMR）實驗中相對質子自旋密度對木材含水率進行了計算．李堅[9]的研究指出，在木材中半纖維素的吸濕性最強，木質素次之，天然纖維素最弱．馮德君等人[10]的研究表明，熱處理會使半纖維素，特別是多糖醛苷變化為吸濕弱的單體，同時可能使纖維素及微纖絲上的羥基相互結合構成氫鍵，使得羥基數量減少，吸著點降低，進而導致木材吸濕性極大降低．黃彥快等人[11]研究表明，由于木材是多孔性材料，具有很多能夠與水結合的親和點，使其具有較強的吸濕性，木材對水分（吸著水）的吸著過程即水分子以氣態形式進入細胞壁中，并與細胞壁主要成分上的吸著點產生氫鍵結合的過程；龔仁梅等人[12]的研究結果表明，木材的最大吸濕性差異隨著汽蒸時間的延長而增大，且在相同條件下不同樹種的吸濕速率不同．蔡家斌等人[13]的研究結論顯示，不同濕熱處理工藝均能有效地的降低木材的吸濕性能，且吸濕性與溫度呈反比．徐博等人[14]的研究表明，木材吸濕初期，含水率迅速變化，整體溫度也有明顯上升．NMR作為一種高效、無損的檢測技術，現已廣泛應用于化學、醫學、制藥等領域[15–17]．本研究利用TD-NMR技術，對木材在飽和蒸汽中的吸濕過程進行研究．通過測試試件中質子的自由感應衰減（FID）信號強度，可以對吸濕過程每一時刻木材的含水率進行精確計算；T2反演數據可以準確反映吸濕不同時刻，木材中自由水和結合水的含量及其弛豫特性．該文希望通過對木材吸濕過程中水分變化規律的研究，為木材干燥、木制品加工及使用過程中含水率的調控提供理論依據與實踐參考．

1試驗部分

1.1試件制備本試驗所用試材為美國黃楊木、紅橡木生材，取自距地面一英尺高度，采伐厚度為80mm的圓盤，每種木材各鉆取兩個直徑約為12mm、長度約為20mm的小圓棒．

1.2儀器NMR分析儀：德國Bruker公司生產的Minispecmq20TD-NMR譜儀，磁體中心頻率為19.95MHz，配備此公司研發的Brukertheminispec軟件；干燥箱：上海齊欣科學儀器有限公司的DHG-9245A型電熱恒溫鼓風干燥箱；電子天平：賽多利斯科學儀器（北京）有限公司生產的BSA223S，精確度為0.001g；油浴鍋：鄭州予華儀器制造有限公司的G2Y恒溫油浴鍋．

1.3TD-NMR實驗增益值為54dB，掃描次數為8次，掃描間隔時間為2s．FID信號測量參數設置：90°脈沖寬度為17.72s，釆樣時間為1ms．T2測量參數設置：采用CPMG脈沖序列，采樣點數為3000，回波時間為0.4ms．

1.4試驗方法本試驗為恒定溫度下的木材吸濕試驗．試驗前，將試件置于鼓風干燥箱中，溫度設為（103±2）℃，干燥48h，至試件質量不再發生變化時取出．試件絕干后，取適當長度的生料帶捆綁好，此前分別記錄生料帶和試件的質量．試驗時先向玻璃容器內放入適量蒸餾水，之后將其放入溫度為120℃的油浴鍋中進行加熱，蒸餾水沸騰后，將捆綁好的試件懸掛于玻璃容器中，試件與蒸餾水液面保持適當距離，保證蒸餾水沸騰時，不會有液體濺到試件上，開始吸濕試驗．吸濕30min后取出試件，利用NMR儀器進行FID和T2測量．測量結束后，取出試件再次懸掛于玻璃容器內，繼續吸收水蒸氣．之后每隔30min重復一次上述測量，每隔2h稱取并記錄試件質量．為了摒除試驗過程中出現的偶然性，每種木材各做兩組試驗，其中一組作為對照．

2結果與討論

2.1試件含水率與FID信號強度的關系最常用的測定含水率的方法是絕干稱重法．它簡單易行，且比較準確．TD-NMR技術作為一種新的測量木材含水率的手段，尚未得到廣泛的認可，因此，下面將對絕干稱重法測得的試件含水率與利用TD-NMR測得的FID信號進行分析，確定木材含水率與FID信號強度之間的關系．有研究表明，木材中自由水和結合水的氫原子產生的FID信號在60s時開始衰減[18]，而纖維素、半纖維素和木質素上的氫原子產生的FID信號在35s時衰減為0[19]，因此，60s處的FID信號強度為自由水和結合水的總信號強度，據此可對木材含水率進行計算．圖1為黃楊木和紅橡木兩種木材試件含水率與FID信號強度的關系．橫坐標表示試件含水率，縱坐標為FID信號強度．從圖1中可以看出，通過絕干稱重法測得的黃楊木與紅橡木試件含水率與利用TD-NMR技術測得的FID信號強度呈高度線性相關，相關系數（R2）分別達到0.9989和0.9974．因此通過圖中的線性回歸方程便可以對每一時刻試件含水率進行準確計算．通過計算得到的含水率與絕干稱重法測得的含水率十分接近，說明TD-NMR技術可以有效測定木材平均含水率．

2.2不同含水率下，木材水分狀態及含量變化通過contin反演[20]可以得到T2的分布及峰面積：在T2的反演圖譜中不同的峰代表不同狀態的水；峰面積的大小反映含水量的多少，峰的最高點所對應的時間為這種狀態水的平均弛豫時間；弛豫時間的長短反映水分結合的緊密程度，弛豫時間越短，水分與木材結合越緊密，反之水分越自由．Araujo等人[21~23]的研究認為，木材中結合水的弛豫時間在1~10ms左右，自由水的弛豫時間在幾十~幾百毫秒．吸濕試驗開始前，兩種木材試件均處于絕干狀態，紅橡木在吸濕12h后達到吸濕平衡，黃楊木在吸濕8h后達到吸濕平衡，達到吸濕平衡后，繼續進行吸濕試驗，試件質量不再增加，紅橡木試件最終含水率為87.1%，黃楊木試件最終含水率為69.7%．

2.2.1不同含水率下，黃楊木試件中水分狀態及含量變化表1為黃楊木在吸濕時水中質子的T2分布及其相應的峰面積大小．吸濕前，黃楊木試件處于絕干狀態，將測得的T2反演后得到了一種狀態的水．這種狀態的水弛豫時間很短，說明為結合水，與木材結合的十分緊密．圖2是黃楊木試件吸濕過程中不同含水率下內部水分的T2弛豫時間分布圖．橫坐標表示T2；縱坐標為信號幅度，是一個相對值．通過線性回歸方程可以計算出各時段內試件的平均含水率，本文選取了含水率分別為0、13.3%、21.5%、31.0%、51.3%和69.7%時的T2反演數據進行作圖，對不同含水率下黃楊木試件內部水分的分布情況進行表征．從表1和圖2中可以看出，當含水率分別為0、13.3%和21.5%時，試件中主要為T2弛豫時間在1~10ms之間的結合水，幾乎不含自由水，此時試件的含水率低于纖維飽和點．隨著吸濕時間的延長，結合水峰面積呈不斷增大．當含水率達到31.0%后，含水率達到木材纖維飽和點，自由水峰面積增大的速度逐漸加快，弛豫時間小于10ms的結合水基本達到飽和，峰面積隨含水率增加變化不明顯．當含水率為69.7%時，達到吸濕平衡，繼續吸濕，總的峰面積幾乎不變，含水率趨于平穩．

2.2.2不同含水率下，紅橡木試件中水分狀態及含量變化表2和圖3是不同含水率下紅橡木試件內水分的弛豫時間及含量的分布圖．本文選取了含水率分別為0、19.0%、27.6%、53.0%、69.0%和87.1%時T2反演數據進行作圖，研究在吸濕過程中，不同含水率下紅橡木試材內部水分的分布情況．從表2和圖3中可以看出，當含水率為0時，紅橡木中存在3種形態的結合水，與黃楊木不同，T2(3)（13.67ms）表明紅橡木中存在另一種與木材結合較為松弛的結合水．當含水率達到19.0%時，木材中已經存在一部分自由水，但從峰面積可以看出，其含量非常少．隨著吸濕過程的進行，結合水和自由水含量不斷增加，但當含水率達到27.6%時，與木材結合最緊密的結合水含量已不再增加，達到飽和．隨著吸濕過程的繼續，結合水以及自由水均分別達到飽和．當含水率為87.1%時，達到吸濕平衡，含水率不再發生變化．

2.2.3吸濕過程中結合水含量變化利用TD-NMR技術測得的T2數據，經過反演后的反演峰的面積大小能夠反映出水分含量的多少：峰面積越大，說明含質子越多，即水分含量越多．從圖4可以看出，紅橡木試件在吸濕過程的前2.5h期間，結合水的峰面積迅速增長，之后速度變慢；在經歷近2h的緩慢吸濕后基本趨于平穩，面積幾乎不發生變化．黃楊木試件在吸濕過程的前4h期間，結合水的峰面積急速增大，在此之后逐漸趨于平穩，峰面積無明顯變化．從圖4還可以看出，兩種木材在吸濕初期對水分吸著的速度相近，但紅橡木先于黃楊木達到結合水吸著平衡，結合水的吸濕量少于黃楊木．

2.2.4吸濕過程中自由水含量變化從圖5可以看出，紅橡木試件在吸濕過程的前2.5h內，自由水含量只有少量增加，相比于吸收的自由水總量來說，幾乎可以忽略不計，這與圖2所呈現的結果一致．在吸濕過程的2.5~8h這一階段，自由水含量迅速增加，幾乎達到吸濕平衡，在此后的4h內，自由水含量呈緩慢增長的趨勢，最后趨于平穩．黃楊木試件在吸濕過程的前3.5h，自由水含量增長十分緩慢，其峰面積也遠遠小于達到吸濕平衡時的峰面積．在此后的4h內，自由水含量增長迅速，在8h時接近吸濕平衡，峰面積趨于平穩，幾乎不再發生變化．在快速吸濕階段，紅橡木的吸濕速度快于黃楊木；達到平衡狀態時，紅橡木自由水吸濕量約為黃楊木的2倍．導致這一結果的原因可能與二者的結構有關：黃楊木為散孔材，紅橡木為環孔材．在紅橡木試件的橫切面上存在大量肉眼可見的微孔，而黃楊木的橫切面上無肉眼可見的微孔．紅橡木的管孔直徑遠大于黃楊木，所以在吸濕過程中，紅橡木試件自由水含量增加較快，且自由水吸濕量較大．

3結論

（1）兩種木材在吸濕過程中，通過TD-NMR測得的FID信號強度與通過絕干法得到的含水率呈線性關系，且相關系數達到0.99以上；可以通過構建的回歸方程對任意時刻試件的含水率進行計算．（2）在吸濕初期，兩種木材試件內增加的主要為結合水，在結合水接近飽和時，自由水開始明顯增多．（3）兩種木材試件在吸收結合水階段，吸濕速度基本相同，但這一階段黃楊木的吸濕量較大；在吸收自由水階段，紅橡木的吸濕速度快于黃楊木，且紅橡木在這一階段達平衡時的吸濕量幾乎為黃楊木的2倍．

作者：高玉磊 張明輝 單位：內蒙古農業大學 材料科學與藝術設計學院