無皂乳液聚合制備交聯微球研究范文

本站小編為你精心準備了無皂乳液聚合制備交聯微球研究參考范文，愿這些范文能點燃您思維的火花，激發您的寫作靈感。歡迎深入閱讀并收藏。

《常州大學學報》2016年第3期

摘要：

采用擴散控制無皂乳液共聚法，將苯乙烯，甲基丙烯酸和二乙烯基苯3種單體進行共聚合反應，制備表面潔凈的納米聚合物交聯微球。系統考察了反應溫度、引發劑過硫酸銨、功能單體MAA和交聯單體DVB的濃度對聚合反應的影響。紅外光譜結果證明發生了共聚反應。掃描電鏡和激光粒度儀觀察到聚合物微球最小粒徑小于50nm。當反應溫度、功能單體MAA和引發劑APS濃度增加時，單體的轉化率也隨之增加。反應溫度為60℃、70℃、80℃時，反應4h后單體轉化率分別達到82％、89％和96％。

關鍵詞：

納米材料；無皂乳液聚合；擴散控制；交聯微球

聚合物納米微球被廣泛的用作醫療診斷、液相色譜和藥物輸送材料。近年來，制作聚合物納米微球的主要方法有微乳液聚合［1－2］、細乳液聚合［3－4］以及多級單體溶脹的種子聚合［5－6］。此外，無皂乳液聚合不使用乳化劑，是制備單分散性聚合物微球的一個既方便又靈活的方法［7－8］。然而這種方法難以獲得小尺寸的納米微球。Camli等［9］通過丙酮作溶劑制備了直徑低于100nm的微球，An等［10］報道了一種采用微波進行無皂乳液聚合的簡便方法，制備低于50nm含有羥基的交聯聚甲基丙烯酸甲酯納米微球。盡管這2種方法能夠有效的制備低于100nm的納米微球，但是實驗溶劑和裝置會增大開銷和造成環境污染。在本實驗中，將擴散控制技術引入苯乙烯、甲基丙烯酸和二乙烯基苯的無皂乳液共聚合體系，制備了具有小尺寸且表面潔凈的苯乙烯－甲基丙烯酸－二乙烯基苯納米共聚物微球。該納米微球尺寸能夠低至50nm，比傳統動力學控制無皂乳液聚合得到的產物尺寸小很多。

1實驗部分

1．1實驗儀器

紅外光譜儀，Avatar360，美國Nicolet公司；掃描電鏡，JSM－6510，日本電子公司；納米激光粒度儀，ZEN3600，英國馬爾文儀器有限公司；熱重分析儀，TG209F3，德國NETZSCH有限公司。

1．2實驗試劑

苯乙烯，分析純，AlfaAesar公司；甲基丙烯酸，分析純，AlfaAesar公司；二乙烯基苯，分析純，AlfaAesar公司；過硫酸銨，分析純，AlfaAesar公司；氨水，分析純，北京化學試劑公司。

1．3實驗步驟

室溫下，將冷凝管和氮氣導入管插入100mL的三口燒瓶中，首先在三口燒瓶中加入15mL去離子水，通入氮氣進行保護，設定溫度，調節磁力攪拌轉速為100r／min。溫度達到設定的溫度時，加入一定量的APS水溶液，在保證攪拌速度不變的情況下，按一定比例加入一定量的MAA、St和DVB。為了達到無效攪拌的效果，在滴加時要用針管沿著瓶壁流下（需要控制滴加速度），滴加完畢后，加入與MAA物質的量比為1∶1的氨水，滴加入氨水后繼續攪拌，攪拌速率恒定，聚合一段時間后，將乳液冷卻后倒出，用大量甲醇沉淀得到聚合產物，60℃真空干燥后保存。

1．4測試與表征紅外譜圖分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀，聚合物組成用KBr壓片法常溫下測定，掃描范圍為400～4000cm－1。掃描電鏡：使用掃描電鏡放大至30000倍后觀察，表征聚合物的形貌和粒徑。轉化率測試：本實驗采用稱重法計算轉化率，滴加完成并聚合一段時間后，進行沉淀干燥稱重，計算轉化率，見式（1）。C＝m／M×100％（1）式中：C為單體轉化率，m為干燥后所得共聚物的質量，M為起始加入單體原料的質量總和。粒徑與粒徑分布測試：使用納米激光粒度儀進行表征，產物在水中經過超聲波震蕩后測試。熱失重分析：使用熱重分析儀進行測試，升溫范圍為25～600℃，升溫速率10℃／min，在氮氣氛圍下。

2結果與討論

2．1PSMD納米微球的合成與表征

2．1．1PSMD共聚物的紅外譜圖

PSMD共聚物的紅外譜圖如圖1所示。圖中在1731cm－1處是MAA的羰基伸縮峰，3250cm－1處的寬峰是MAA上羥基伸縮峰，這表明MAA在無皂乳液聚合中作為共聚單體參與了聚合反應。并且，700、760cm－1處的吸收峰對應于苯乙烯的單取代苯環，在825cm－1處的吸收峰對應于DVB的1，4－二取代苯環的特征吸收峰。這些數據證實了共聚反應的發生和共聚物PSMD的形成。

2．1．2PSMD納米微球的掃描電鏡分析

PSMD的SEM圖像如圖2所示。通過擴散控制無皂乳液聚合可以得到最小粒徑小于50nm的納米微球，這比通過傳統無皂乳液聚合得到的微球小很多。這是因為通過擴散控制的乳液聚合形成的聚合物粒子數比動力學控制的乳液聚合的粒子數多。另外，擴散控制乳液聚合要保持低速攪拌，有效地阻礙了粒子的聚集。產物的直徑有力地證實了擴散控制乳液聚合是制備小尺寸納米微球的一種有效方法。

2．2反應時間和溫度的影響

反應溫度對單體轉化率的影響如圖3所示，反應時間對粒徑的影響如圖4所示。由于MAA是水溶性的物質，因此在起始的半小時內，轉化率增加的很快，之后隨著MAA的消耗，聚合速率下降。從圖4可以看出，在起始的半小時之內，粒徑分布很寬。隨著反應時間從15min延長到120min，所得到的產物的平均粒徑從390nm增加到750nm，這是因為反應初期親水單體MAA，先擴散進入水相參與聚合反應，鏈增長到一定程度后形成基本初始粒子。隨著反應時間的進一步延長，初始粒子與St，DVB結合，形成交聯微球，并且粒徑和粒徑分布逐漸減小，這是由于隨著時間的延長，體系中St與DVB濃度降低，新生成的初始粒子增長緩慢，平均粒徑減小。當時間達到240min，平均粒徑減小到200nm以下，粒徑分布達到最小。由圖3可知，隨著反應溫度的上升，反應速率逐漸提高。為了在4h內得到理想的轉化率，反應溫度需控制在60℃以上，因為引發劑的分解速率在60℃以下非常緩慢［11］，導致體系中自由基濃度太低，反應速率過慢。當反應溫度為80℃時，在聚合反應的前半小時，轉化率急劇提高，然后平穩的增長。實驗結果表明，在反應的第一階段溫度越高聚合反應速率越快。

2．3引發劑濃度的影響

如圖5所示，在聚合反應的前半小時聚合速率很快，例如，當APS的濃度為0．26mol•L－1時，轉化率很快達到80％以上，隨著時間進一步延長，轉化率的增長速率變緩并逐漸趨于穩定，3h后轉化率幾乎不再變化。并且，通過提高引發劑APS的濃度可以有效的提高單體轉化率，當APS濃度從0．09升高到0．35mol•L－1時，3h內單體轉化率從86％提高到96％以上。由于引發劑濃度的提高會導致體系中乳膠粒數目增多，瞬間集中、團聚，使得乳液穩定性變差，所以為了保證最終產物為穩定的乳液，引發劑濃度不宜過大。

2．4DVB濃度的影響

含有交聯單體的聚合物具有良好的機械強度和防污性能。從圖6可以看出，隨著DVB濃度的升高，單體轉化率稍許降低。例如，當DVB濃度從3．2×10－6增加到2．0×10－5mol•L－1時，反應4h后單體轉化率從94％降低到88％。這是因為交聯單體DVB濃度提高，會使得聚合物交聯密度增加，乳膠粒硬度增加，影響自由基和單體的進一步擴散，反應受到一定的阻礙。

2．5MAA濃度的影響

MAA濃度對乳液聚合的影響，如圖7和表1所示。從圖7可以看出，當MAA的濃度為0．4mol•L－1時，單體轉化率增加緩慢。當MAA的濃度達到0．9mol•L－1時，隨著反應時間的延長，單體轉化率明顯提高，3h左右單體轉化率就達到90％。這是因為MAA含量的提高會導致含有多個羧基的低聚物和聚合物鏈增多，從而均相成核的粒子數也將增加。另一方面，當乳膠粒表面多羧基聚合物鏈增多時，聚合體系會變得更穩定，團聚的可能性會減小。然而，當MAA量增加到一定程度后，體系會產生更多的乳膠粒，使得聚合速率進一步加快，粒徑逐漸減小。從表1可以看出，當MAA濃度從0．4mol•L－1增加到0．5mol•L－1，即c（MAA）／c（St）由1／3增大到1／2時，由于體系中MAA相對含量的增加，初始粒子增多，使得粒子間存在結合［12］團聚，導致粒徑增加。隨著MAA濃度從0．5mol•L－1進一步增加到0．9mol•L－1，即c（MAA）／c（St）由1／2增大到1／1時，過量的MAA不再無限制增大微球粒徑，使得粒徑略有增大。

2．6PSMD納米微球的熱失重分析

用TG分析了PSMD聚合物納米微球，這些納米微球是在c（MAA）＝0．4、0．5、0．9mol•L－1，且c（MAA）／c（St）值為1／3、1／2、1／1的條件下制備的。圖8表明了不同單體配比制備的PSMD納米微球的TG曲線。曲線清晰的表明，當c（MAA）／c（St）的值為1／3和1／2時，只有一個質量減少的失重過程，說明了聚合物微球中只有單一的成分。相反，當c（MAA）／c（St）的值增加到1／1時，PSMD納米微球的TG曲線出現了2個主要的失重過程，說明了微球中有2種組分存在。如圖9所示，DTG曲線進一步證實了以上得到的結論。當單體配比c（MAA）／c（St）＝1／1時制備的產物有兩步失重。從圖中可以清晰的觀察到第一步失重在185℃左右開始，這主要是由體系中交聯共聚物微球的分解，第二步在350℃開始的失重是體系中MAA均聚物的失重，表明當MAA含量增大時，體系中除了交聯共聚物微球外，還發生了MAA的均聚，導致聚合產物不再均一，存在兩步失重過程。

3結論

介紹了一種特殊的無皂乳液聚合方法合成小尺寸的共聚物PolyPSDM納米微球，通過使用甲基丙烯酸作為親水官能單體，采用擴散控制乳液聚合法制備了含羧基的共聚物納米微球。由于在擴散控制無皂乳液聚合中保持較低的攪拌速率，阻礙了粒子的聚集，這比傳統動力學控制的無皂乳液聚合的納米粒子數多，并且能夠制備尺寸小于50nm的共聚物納米微球。由于納米微球表面的羧基基團能進一步官能化，預想含有小尺寸羧基基團的苯乙烯共聚物納米微球會有廣泛的應用，包括生物分子或藥物載體。

作者:蔣姍 馬潔 李夏倩 張洪文 俞強 單位:常州大學材料科學與工程學院