團狀模塑料抗收縮探討范文

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《常州大學學報》2016年第3期

摘要：

通過動態熱機械分析儀的靜態熱機械分析法和示差掃描量熱儀，測試得多種低收縮添加劑的線性膨脹系數和玻璃化轉變溫度，加入不同LPA的團狀模塑料復合材料的線性收縮率，研究了BMC中LPA的抗收縮機理。結果表明：BMC復合材料的抗收縮效果不僅與LPA的線膨脹系數有關，還與LPA的玻璃化轉變溫度有關；同時還通過掃描電鏡觀察不同種類的LPA在BMC復合材料中的分散及形成的空穴的大小佐證了以上的聯系。

關鍵詞：

靜態熱機械分析法；低收縮添加劑；團狀模塑料；線膨脹系數；玻璃化轉變溫度

團狀模塑料是一種重要的復合材料，被廣泛應用于汽車、建筑、電子、電器等領域。然而由于BMC中的基體樹脂不飽和樹脂在固化過程中產生高達7％左右的體積收縮［1］，從而引起BMC模壓制品一系列的質量問題。國內外通常采用的補償措施是在BMC中加入低收縮添加劑［2］。針對UP的固化及LPA的作用機理國內外已開展了很多研究工作并基本達成共識：LPA在高溫固化下的熱膨脹、LPA和UP在固化過程中的相分離以及在LPA相界面和相內微穴的形成是控制系統收縮最關鍵的因素［3－7］，但對LPA在UP中抗收縮能力的定量研究較少。本文通過對不同LPA的線膨脹系數及玻璃化轉變溫度進行測試，并結合加入不同LPA的BMC復合材料的線性收縮率，建立LPA在BMC中抗收縮評價模型。

1實驗部分

1．1實驗原料及儀器

不飽和聚酯樹脂：FL－9506，江蘇富菱化工有限公司；過氧化苯甲酸叔丁酯：TBPB，江陰市前進化工有限公司；硬脂酸鋅，化學純，上海賀寶化工有限公司；氧化鎂，市售；聚苯乙烯，666D，自制；聚甲基丙烯酸甲酯，CM205，臺灣奇美；聚苯乙烯接枝馬來酸酐，自制；捏合機：5L，江蘇如皋騰飛機械有限公司；平板硫化機：XLB－D550X350，常州市第一橡塑設備廠；電子萬能試驗機：WDT30，深圳市凱強利機械有限公司；掃描電子顯微鏡：JSM－6360LA，日本電子株式會社；差示掃描量熱儀器：Pyris1DSC，美國PerkinElmer；DMA，8000型，美國PerkinElmer。

1．2BMC的制備

將配方中的液體組份（樹脂和苯乙烯）、低收縮添加劑、助劑先在高速打漿機中充分分散、攪拌制備成糊料；再倒入捏合機中，一邊捏合一邊投入配方中的粉體填料，充分的捏合拌和，大約10～20min；后加入增稠劑，捏合1min，形成膏體；將配方中的短切玻纖在開機狀態下撒落在已拌勻的膏體上，大致5～8min強力拌和，至玻纖都被膏體包覆浸漬即可，傾倒出料，稱重分裝入不透氣的薄膜包裝袋中口部扎緊，常溫下自然熟化3～5d即可使用。

1．3材料測試與表征

1．3．1線性熱膨脹系數測定

參照標準JISK7197－1991測試，升溫速率：5℃／min；溫度范圍：室溫～150℃。測試步驟：樣品制備，長25mm，寬7mm，厚度1mm；選用DMA進行測試，采用TMA模式、拉伸夾具，設置靜態載荷5mN，恒定載荷，升溫速率：5℃／min，記錄樣品在靜態載荷下，形變與溫度的曲線，后進行擬合計算線性熱膨脹系數。

1．3．2BMC的線性收縮率測試

線性收縮率參照標準GB／T14235．4／93測試，模具尺寸為Φ100×10mm。將壓制好的試樣恒溫放置24小時，測試計算其線性收縮率。

1．3．3掃描電子顯微鏡形態觀察

將試樣用液氮脆斷，對斷面進行噴金處理，觀察其斷面形貌，圖像放大倍率為100倍。

1．3．4差示掃描量熱儀測試

稱取5mg左右樣品，在氮氣保護下，首先從室溫快速升溫至250℃，恒溫5min以消除熱歷史，然后以5℃／min降溫速率冷卻至30℃，再以5℃／min升溫至250℃，記錄樣品的玻璃化轉變溫度曲線。

2結果與討論

2．1不同低收縮添加劑線膨脹系數測試

在不飽和聚酯樹脂用低收縮添加劑抗收縮機理研究中，大部分機理都提到了UP在加熱固化過程中，熱塑性材料的熱膨脹和冷卻過程中的空穴結構的形成對BMC材料的收縮控制起到了決定性的作用，因此通過靜態熱機械分析法［3］對幾種常用的低收縮添加劑的線性膨脹系數進行了測試。圖1表示幾種熱塑性聚合物的TMA擬合曲線。通過擬合得到PMMA的溫度與靜態位移曲線Y＝0．08086＋0．00274XPS的溫度與靜態位移曲線Y＝0．00228＋0．00367XPS－g－MAH的溫度與靜態位移曲線Y＝0．02589＋0．00316X聚合物的線膨脹系數α為溫度升高1℃時，沿試樣某一方向上的相對伸長量，即通過計算得到PMMA、PS和PS－g－MAH線膨脹系數α分別為2．75×10－4／℃、3．68×10－4／℃和3．17×10－4／℃。可以看出，PS的線膨脹系數最高，其次為PS－g－MAH，最低的是PMMA。究其原因：3種材料的分子結構不同，PS的分子鏈的側鏈含有苯環相較PMMA的的側鏈體積大，分子鏈的剛性強，從而導致PS的線膨脹系數較PMMA高；而PS和PS－g－MAH相比較，PS－g－MAH是在PS的基礎上進行了熔融接枝反應制備而得，可能由于PS經過雙螺桿擠出機擠出，其分子鏈發生了降解，分子量下降，導致PS－g－MAH的線膨脹系數下降。

2．2不同低收縮添加劑的玻璃化轉變溫度測試

圖2為不同種類的LPA的DSC曲線，由圖可見玻璃化轉變溫度由高到低分別為PMMA、PS、PS－g－MAH，這主要是由于受材料的分子鏈側鏈極性的影響，PMMA的分子鏈側鏈極性高，導致其玻璃化轉變溫度較高，而PS－g－MAH是在PS的基礎上進行熔融接枝反應制備而得，由于PS經過雙螺桿擠出機發生擠出接枝反應，其分子鏈發生了降解，分子量下降，導致其玻璃化轉變溫度下降［8］。

2．3不同低收縮添加劑對BMC線性收縮率的影響

圖3為LPA種類的變化對BMC線性收縮率的影響，由圖3可以看出PS對BMC線性收縮率的控制最好，其次是PMMA，而PS－g－MAH對不飽和聚酯樹脂線性收縮率的控制較差。結合膨脹系數結果，PS線膨脹系數最高，起到抗收縮的效果最好，符合前人膨脹抗收縮的研究結論。但PS－g－MAH的抗收縮效果卻不如PMMA，這與一般的“線膨脹系數越高則線性收縮率越低”的規律不符。結合PLA的TMA曲線可以看出，聚合物的線膨脹系數測試都是在其玻璃化轉變溫度以下發生的，這主要是因為聚合物的玻璃化轉變是聚合物由玻璃態向高彈態轉變的過程，當聚合物處于玻璃態時，分子鏈運動受到限制，此時聚合物在受熱過程中分子鏈運動加劇，表現在宏觀上就是受熱后聚合物的體積發生膨脹；當聚合物轉變成高彈態后，鏈段能夠比較自由地運動，此時聚合物受熱后分子鏈運動越發劇烈，在宏觀表現上其體積膨脹越發明顯；如果繼續受熱當聚合物進入粘流態后，分子鏈本身就可以自由運動，此時聚合物繼續受熱對其體積膨脹已經沒有太大影響［9－10］。可以大膽地猜想LPA對BMC的影響因素不單單是LPA的線膨脹系數，它還與其他的影響因素有關，比如LPA的玻璃化轉變溫度。結合實驗結果，為了解釋LPA種類的變化對BMC線性收縮率的影響以及與不同LPA的線膨脹系數高低不符的現象，提出了可膨脹度的概念，認為可膨脹度是熱塑性材料的可膨脹能力的體現，其數量級表現為線膨脹系數與玻璃化轉變溫度的乘積。把可膨脹度這一概念引入LPA的抗收縮機理，嘗試量化不同LPA的抗收縮能力。Ω＝α×TgΩ＝α×Tg＝3．68×100．35＝369．288Ω＝α×Tg＝2．75×112．59＝309．60Ω＝α×Tg＝3．17×93．77＝297．23式中：Ω為可膨脹度；α為熱膨脹系數；Tg為玻璃化轉變溫度。由此可以看出，Ω（PS）＞Ω（PMMA）＞Ω（PS－g－MAH），這與PS、PMMA和PS－g－MAH在團狀模塑料中的抗收縮能力相符合。根據實驗結果，有理由相信LPA對BMC的抗收縮影響因素不單單是LPA的線膨脹系數，還與其玻璃化轉變溫度有關，與兩者的乘積（可膨脹度）有聯系。

2．4不同低收縮添加劑的BMC復合材料的SEM微觀分析

圖4是加入不同種類LPA的BMC復合材料的掃描電鏡譜圖，由掃描電鏡可以看出3種LPA在BMC中都形成了兩相結構［11］，但是由于LPA的不同，其與UP固化前的相容性差異導致了LPA在BMC中的分散均勻性不一樣；同時由于不同種類的LPA中熱塑性材料的可膨脹能力不一樣，從而導致了兩相結構中所形成的空穴的大小不一樣，PS糊在樹脂中形成的空穴最大，其次是PMMA，最后為PS－g－MAH，這也佐證了BMC復合材料抗收縮與LPA的可膨脹度的聯系。

3結論

1）通過靜態熱機械分析法對幾種常用的低收縮添加劑的線性膨脹系數進行了測試，PS線膨脹系數最高，PS－g－MAH次之，PMMA最低。

2）通過差示掃描量熱儀對幾種常用的低收縮添加劑的玻璃化轉變溫度進行了測量，PMMA玻璃化轉變溫度最高，PS次之，PS－g－MAH最低。

3）研究LPA種類的變化對BMC線性收縮率的影響，可得PS對BMC線性收縮率的控制最好，其次是PMMA，而PS－g－MAH對不飽和聚酯樹脂線性收縮率的控制較差。

4）為了完善LPA的抗收縮機理，嘗試提出可膨脹度的概念，認為可膨脹度的數量級表現為線膨脹系數與玻璃化轉變溫度的乘積。結合LPA的線膨脹系數和玻璃化轉變溫度數據，可得PS的可膨脹度最高，PS－g－MAH的可膨脹度最低，這與LPA種類的變化對BMC線性收縮率的影響數據相符。并通過SEM分析，佐證了BMC復合材料抗收縮與LPA的可膨脹度的聯系。

參考文獻：

［1］燕小然，汪張興，高金渙，等．SMC／BMC用低收縮添加劑的研究進展［J］．絕緣材料，2007，40（3）：18－24．

［2］王侃，王繼輝，薛忠民，等．國外低輪廓UPR固化收縮控制研究發展動態［J］．玻璃鋼／復合材料，2003（4）：34－37.

［4］徐驥威，李敏，顧鐵卓，等．熱固性樹脂中孔隙形成條件的定量測試方法與影響因素［J］．復合材料學報，2008（2）：52－57．

［6］孫志杰，薛忠民，楊博，等．LPA對UPR收縮率和力學性能的影響［J］．北京航空航天大學學報，2005，31（10）：1096－1103．

［8］李行溫．馬來酸酐接枝PS相容劑的研究［J］．合成樹脂及塑料，2003，20（5）：12－16．

［9］來育梅，王偉，黃培，等．熱塑性聚酰亞胺的熱膨脹系數研究［J］．塑料工業，2005，33（10）：41－44．

［10］潘祖仁．高分子化學［M］．北京：化學工業出版社，2007：11－12．

作者:吳盾 章誠 張剛 成文俊 劉春林 單位:常州大學材料科學與工程學院